А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 30
Текст из файла (страница 30)
В реальной ситуации, например в экспериментах с ортогональным ускорением, детектируется один из семи ионов каждой массы, образовавшихся в источнике. Для сканирующих приборов, напротив, характерно одномоментное пропускание только ионов с конкретной массой. Например, если за одну секунду сканируется диапазон масс от 10 до 1000 Да, то ионы с конкретной величиной т/г достигают детектора лишь в течение 0,001 с, т. е. детектируется 0,1;4 образовавшихся в источнике ионов. Таким образом, выигрыш в чувствительности при переходе от сканирующего к времяпролетному анализатору составляет примерно два порядка.
Резюмируя вышеизложенное, следует отметить следующие достоинства массспектрометра с времяпролетным анализатором: — более высокая чувствительность по сравнению со сканирующими приборами; — очень высокая скорость записи спектра (до нескольких сотен спектров в секунду); — практически неограниченный диапазон масс; — разрешающая способность более 10000; — самые разнообразные источники ионов; — идеальный второй анализатор для работы в режиме тандемной масс-спектрометрии (разд.
7.6); — небольшие размеры. 6.8. Детектирование ионов Последним звеном получения масс-спектра является процесс детектирования ионов. Токи, создаваемые незначительным количеством ионов с одним значением т/г, слишком малы (10 о — 10 и А) для непосредственного измерения. Поэтому после прохождения анализатора пучок ионов направляется на специальное 142 Глава 6. Разделение н регистрация ионов Ионы 40 И 140 И Ф Электроны Рне. 6.13. Прннцнпнальная схема электронного умножвтеля устройство (умножитель), которое должно перевести поток ионов в адекватный усиленный поток фотонов или электронов.
Наиболее популярный электронный умножитель представляет собой систему бериллиево-медных динодов, причем потенциал каждого последующего несколько выше, чем предыдущего (рис. 6.13). Попадая на первый динод, ионы выбивают с его поверхности эквивалентное количество электронов. Эти электроны под действием приложенных к динодам увеличивакяцихся потенциалов ускоряются для последующих столкновений с поверхностью на каждой ступени динодной цепи, приводя к лавинообразному возрастанию эмиссии электронов. Последний динод соединен с предусилителем, который преобразует ток в напряжение в форме, удобной для цифровой компьютерной записи. Коэффициент усиления такой системы может превышать 10', а срок службы составляет 1-2 года.
Небольшой срок службы связан с загрязнением поверхности в результате взаимодействия с ионами, а также с работой в условиях невысокого вакуума. В некоторых приборах пучок ионов ускоряется перед первым динодом электростатическим полем. Увеличение энергии ионов приводит к увеличению выхода вторичных электронов, следовательно, к увеличению чувствительности. Фотоумножитель основан на принципе регистрации фотонов (рис.
6.14). Поток ионов направляется на конверсионный динод и вызывает эмиссию вто- Конверсионный Лннод отоны ~ Фотоумножитель Ио Рне. 6.14. Принципиальная схема фотоумножителя 6.8. Детектирование ионов 143 Ионы Рне. 6.15. Схема решеточного детектора ричных электронов. Электроны направляются на сцинтилляционный экран, где происходит эмиссия фотонов, которые далее попадают на каскадный умно- житель, аналогичный описанной выше динодной системе. Усиленный поток фотонов регистрируется.
Обладая таким же коэффициентом усиления, что и электронный умножитель, фотоумножитель имеет срок службы до 5 лет, так как фотоны в отличие от электронов проходят через стекло, т. е. умножитель может функционировать в запаянной трубке в условиях глубокого вакуума. Масс-спектрографы исторически предшествовали масс-спектрометрам. В их конструкции для регистрации ионов использовали фотографическую пластинку. Количество ионов каждого типа устанавливали по интенсивности засветки. К сожалению, и разрешение такой системы оставляло желать много лучшего, и интенсивность засветки была не прямо пропорциональна количеству ионов.
Решеточный детектор представляет собой пластинку с просверленными в ней цилиндрическими отверстиями диаметром 15-20 мкм (рис. 6.15). Расстояние между центрами отверстий составляет 10-30 мкм. Сторона входа пластинки имеет отрицательный потенциал ( 1 кВ) относительно стороны выхода. Внутренняя поверхность каналов покрыта полупроводниковым материалом, благодаря которому осуществляется эмиссия вторичных электронов. Коэффициент умножения такого устройства равен 10~. При использовании 2 — 3 пластин можно повысить его до 10а.
Выходя из канала, поток вторичных электронов попадает на анод, и сигнал передается на процессор. Такое устройство напоминает фотографическую пластинку. Ионы с разной величиной е/з при сканировании параметров анализатора направляются на разные каналы и могут детектироваться одновременно. Решеточный детектор, безусловно, более чувствителен, однако и стоимость его выше. В связи с этим до настоящего времени электронный и фотоумножители используются чаще. Глава 7 ТАНДЕМНАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ, МС/МС Одним из недостатков прямого ввода образца в источник является искажение спектра вещества за счет примесей, присутствующих в образце.
Возникают лишние пики, порой весьма интенсивные, особенно если летучесть примеси больше, чем летучесть основного компонента. Недостатками хроматомассспехтрометрии являются длительное время анализа и невозможность прохождения через колонку некоторых компонентов. Мягкие методы ионизации (ХИ, ПИ, элекгрораспыление) характеризуются интенсивными пиками молекулярных ионов, однако отсутствие фрагментации затрудняет установление структуры соединений. Одним из вариантов решения всех этих проблем стало использование тандемной масс-спектрометрии.
В настоящее время эта техника применяется со всеми описанными выше анализаторами и используется для анализа самых разных классов соединений. Тандемной масс-спектрометрии посвящено много обзоров и монографий. Наиболее полно метод представлен в книге [2161. Современный масс-спектрометр может работать по алгоритму обычной химической аналитической лаборатории, когда смесь химических соединений сначала разделяется на компоненты, а затем устанавливаются структуры этих компонентов (рис.
7.1). онов Рнс. 7.1. Принципиальная схема метода тандемной масс-спеатрометрии 7.1. Активация ионов 145 Смесь ионизируется мягким методом. Образовавшиеся молекулярные ионы по очереди проходят через первый анализатор. В бесполевом пространстве их внутреннюю энергию повышают определенным образом, что вызывает фрагментацию.
Второй анализатор позволяет получить масс-спектр индивидуального соединения. Практически все стадии этой процедуры очевидны. Исключение составляет инициирование процесса фрагментации. 7.1. Активация ионов Тот факт, что не все ионы„покинувшие источник, достигают детектора, известен с момента «рождения» масс-спектрометрии. Речь не идет о неизбежной гибели ионов на стенках прибора по пути следования. Дело в том, что внутренняя энергия части ионов оказывается недостаточной для того, чтобы распасться в источнике, но достаточной, чтобы начать фрагментировать во время движения от источника к детектору.
Такие ионы называются метастабильными. Они были подробно рассмотрены в разд. 2.3. Внутренняя энергия иона может увеличиться в результате столкновения с атомами атмосферных газов, обусловливающих остаточное давление в приборе, или при столкновениях с металлическими поверхностями.
Пики таких ионов были зарегистрированы Астоном еще в 1919 г. [2171. Долгое время эти пики рассматривались исключительно как помеха. Они искажали реальный спектр и ухудшали разрешение. Однако позже 12181 было показано, что пики метастабильных ионов, а также пики, обусловленные ионами, образовавшимися вне источника ионов в результате активации их предшественников соударением, могут успешно использоваться для проведения структурных исследований.
Первой ступенью тандемной масс-спектрометрии является повышение внутренней энергии ионов, направленных из источника в анализатор. Для этой цели используется ряд подходов. 7.1.1. Активация соударением или диссоциация, индуцированная столкновениями (СоПЬ1опа1 Ассгеа11оп, СА; СоИЫоп-1па1псей РЬяос1аиоп, С1Р) Активация соударением, впервые целенаправленно осуществленная на секторных магнитных приборах, основана на том, что разогнанные ускоряющим напряжением ионы имеют высокую кинетическую энергию (6-8 кэВ). В результате их столкновений с атомами инертного газа в специальной камере соударений, помещенной в бесполевом пространстве, небольшая часть кинетической энергии переходит во внутреннюю.
Во избежание потерь камера соударений располагается в фокальной плоскости. Время столкновения иона с молекулой длится 10 и-10 'о с. Приобретенной ионом внутренней энергии может ока- 146 Глава 7. Танлемная масс-слектрометрня, МС/МС заться достаточно для его распада по одному или нескольким направлениям.
Число возможных процессов, инициируемых соударениями, весьма велико. На схеме 7.1 представлено несколько наиболее вероятных из них. Л1+ - Л1++Л1О 1 2 3 т+ — ~Л1 ++Е 1 т, — +т',~ +2е т + л12+ +щ~о+2е- Схема 7.1 Все зти процессы, а также ряд других, действительно протекают в камере соударений. Вероятность того или иного процесса зависит от многих параметров, включая кинетическую энергию ионов т+, природу газа в камере, давление в камере, сечение реакции.
Наиболее распространенной является первая из представленных реакций. Ее сечение значительно выше по сравнению с другими процессами. Уравнение 7.1 связывает величину приобретаемой ионом в процессе соударения энергии с характеристиками эксперимента: (7.1) Р Мии + Мяли где Ем — приобретаемая ионом внутренняя энергия, Еам — энергия поступательного движения иона, М „— молекулярная масса газа, используемого в камере соударений, л21,„— масса иона. Важнейшим параметром является кинетическая энергия родительского иона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
