А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Другой важной задачей, для решения которой используются спектры родительских ионов, является установление путей образования конкретного дочернего иона при проведении структурных исследований. Третий вид спектров (рис. 7.2,г) связан с потерями нейтральных частиц с одинаковыми массами. Предположим, необходимо определить карбоновые кислоты в смеси органических соединений. Используя химическую ионизацию отрицательных ионов, получают депротонированные молекулярные ионы компонентов смеси.
Второй квадруполь работает в качестве камеры соударений, а первый и третий действуют в сканирующем режиме, причем в момент, когда первый пропускает ион с массой А, третий пропускает ион с массой [А — 441. Сигналы в спектре дадут только те ионы, которые распадаются в камере соударений с выбросом 44 а.
е. м. В случае эксперимента с кислотами 44 а. е. м. соответствуют потере молекулы СОз. Этот процесс характерен для распада анионов карбоновых кислот и маловероятен для других распространенных классов соединений. Спектры ионов, отщепляющих идентичные нейтральные частицы, также используется в структурных исследованиях. Безусловно, наиболее распространенным вариантом является запись спектра дочерних ионов, поскольку в этом случае речь идет о получении чистого спектра без наложения каких-либо примесей, которые почти неизбежно ухудшают качество обычного масс-спектра. Помимо очевидного анализа смесей спектры дочерних ионов широко используются в структурных исследованиях.
Дело в том, что совпадение таких спектров для исследуемого иона и иона известной структуры является наиболее убедительным, хотя и не абсолютным, доказательством идентичности структур этих ионов. Следует еще раз подчеркнуть, что ускоряющее напряжение в квадрупольных приборах составляет несколько десятков вольт, т. е. кинетические энергии родительских ионов невелики, соударения являются низкоэнергетическими, и не все возможные механизмы фрагментации могут быть задействованы. 7.2.2. Магнитные секторные приборы Для работы в режиме тандемной масс-спектрометрии необходимо иметь прибор, по крайней мере, с двумя анализаторами; одним матнитным и одним электростатическим.
7.2. Анализаторы ионов в тандемной масс-спектрометрни 151 7.2.2.1. Спектр кинетических энергий ионов, проанализированных по массе (М1КЕБ) Наиболее популярным вариантом является техника съемки спектров дочерних ионов М1КЕЯ вЂ” Маза Апа)ухеь) 1оп Кзпейс Епегяу Яресггпш, т. е. спектр кине- тических энергий иона, проанализированного по массе. Для работы необходим прибор обратной геометрии (рис.
7.3). о м,',м;,м„'... м,' В ионов спектр Е Рис. 7.3. Принципиальнаа схема работы в режиме ЬПКЕЯ еЕ = ЩН)нз/2 (4.2) В результате соударений идут процессы распада (схема 7.2): Мз Н~ изчез + из~~, МН~- т++ з Схема 7.2 ит. д. Рассмотрим снова случай смеси органических соединений, помещенной в ионный источник и подвергнутой химической ионнзации. Магнитный анализатор последовательно настраивается на пропускание протонированных молекулярных ионов М;Н+.
Последовательность анализа можно проследить на примере первого родительского иона с массой М~Н. При столкновении с атомами газа в камере соударений во втором бесполевом пространстве между магнитным и электростатическим анализатором разогнанные потенциалом в 7-8 кВ ионы М~Н+ теряют небольшую часть своей кинетической энергии за счет ее перехода во внутреннюю. Этот процесс инициирует распад ионов по всем возможным направлениям.
Чем выше давление в камере, тем большее число исходных ионов М;Н+ распадается. Обычно давление составляет 10 ~ мм рт. ст. В этом случае ток пучка выбранных первичных ионов уменьшается на 10-20%, а пики фрагментных ионов достаточно интенсивны для получения качественного спектра. Покидая камеру соударений, ионы МзН+, а также фрагментные ионы попадают в электростатический анализатор.
Как отмечалось выше, электростатический анализатор является анализатором энергий. При получении обычного масс- спектра напряжение на нем жестко связано с ускоряющим напряжением К = Ео. Такой режим позволяет пропускать через анализатор только ионы с кинетической энергией еК. Ионы с меньшей или большей энергией в стандартных условиях через электростатический анализатор не проходят. Кинетическая энергия ионов МзН+, покинувших источник, составляет: 152 Глава 7. Танлемвая масс-слектрометрия, МС/МС 28 Э Рис. 7.4. Спектр М7КЕ депротонированного молекулярного иона а-диазо-л-метилацетофенона. Число, выделенное курсивом, означает величину напряженности электростатического поля в вольтах при пропускании данного иона, а число, выделенное жирным шрифтом, означает массу данного иона (точнее, величину м/з).
Двухканальный самописец позволяет видеть и наиболее интенсивные, и минорные пики в спектре Образующиеся фрагментные ионы тз, т4 и др., в первом приближении, движутся в том же направлении и с той же скоростью, что и исходный ион М|Н+. Кинетическая энергия этих фрагментных ионов равна лззв~/2, в4вз/2 и т. д. В стандартных условиях съемки эти ионы не пройдут через электростатический анализатор. Для того чтобы зарегистрировать эти ионы, необходимо, чтобы напряжение на этом анализаторе было адекватно их кинетической энергии, поскольку А = 2НЕс.
Поэтому напряжение на анализаторе сканируется от исходного значения Ео, равного ускоряющему напряжению Р', до нуля. Когда напряжение уменьшается до величины глзЕо/(М1Н), через анализатор пройдут ионы лз+, образовавшиеся в камере соударений. При напряжении гл4Ео/(М1Н) будут регистрироваться ионы лз4 . Таким образом записывается полный спектр М1КЕЯ. По оси абсцисс откладывается напряжение на электростатическом 7д. Анализаторы ионов в тандемной масс-спекгрометрни 153 анализаторе. Поскольку (М1 Н)/Ео = зиз/Ез = лзе/Ее = т;/Еь зная величины (М1 Н), Ео и Е» можно легко вычислить значения зиз, глз и т. д. Пример такого спектра представлен на рис. 7.4. Разрешение в спектре не превышает 500, поскольку ширина пиюв достаточно велика.
Выше говорилось о том, что скорость фрагментных ионов равна скорости родительского иона. На самом деле это не совсем верно, и фрагментные ионы получают при образовании определенное приращение скорости (разд. 7.2.2.2). Разрешение невелико не только по дочерним, но и по родительским ионам, так как для выделения предшественника используется один магнитный анализатор. Это положение можно исправить при использовании приборов продленной или гибридной геометрии (разд. 7.2.5 и 7.2.6). Понятно, что на приборе прямой геометрии, когда магнитный анализатор расположен за электростатическим, М1КБЯ невозможен. Тем не менее существует метод записи спектров дочерних ионов и на таком приборе (разд.
7.2.2.3— связанные сканирования). 7.2.2.2. Высвобождение кинетической энергии при распаде Хотя в использованном математическом описании процесса М1КЕЯ было сделано допущение, что скорости поступательного движения родительского иона, дочернего иона и нейтрального продукта равны исходной скорости родительсюго иона, это лишь упрощение реальной ситуации. Это положение справедливо только в том случае, когда обратная ионно-молекулярная реакция протекает без энергии активации. Рис.
7.5. Формы пиков в зависимости от количества высвобождающейся энергии. Количе- ство энергии изменяется в ряду а ( б ( в ( г Обычно в момент распада часть внутренней энергии родительского иона переходит в кинетическую, причем вектор приращения может быть направлен в любую сторону, от совпадающей с направлением скорости поступательного движения распадающегося иона до полностью противоположного. В результате форма пиков оказывается различной (рис.
7.5) и зависимой от высвобождающейся энергии. Чем больше энергии выделяется, тем шире пик в спектре. Для реакции 154 Глава 7. Танлемиая масс-спеатрометрия, МС/МС 4440 4100 4180 4200 4220 4240 4200 4200 4300 4320 Е,В Рис.7.6. Форма регистрации пика для расчета высвобождения кинетической энергии при отщеплении частицы НХ3 депротонированным молекулярным ионом 2-диазо-2- цианоацетамида [225) по спектрам МАКЕЯ можно вычислить количество высвобождающейся энергии авнение 7.3: [ур ) К= (7.3) 16тм где 2 = йУ2 — полуширина пика в спектре.
Измерить полуширину пика достаточно просто даже вручную. Достаточно несколько раз записать его в узком диапазоне и усреднить измеренные значения (рис. 7.6). Точность измерения очень высока. Величина К (уравнение 7.3) важна не только в качестве самостоятельного параметра для установления внутренней энергии иона и параметров реакции. Она может эффективно использоваться в структурных исследованиях.
Например, спектры ЭУ изомерных о-, м-, п-бромтолуолов и бензилбромида практически неразличимы. Однако полуширина пика, обусловленного потерей атома брома молекулярным ионом этих соединений, в спектре метастабильных ионов составляет 73, 271, 162 и 1,7 мэВ соответственно, т. е.
различить эти изомеры не составляет труда [226]. Если два иона с одной брутто-формулой элиминируют идентичную частицу, причем полуширина пика, соответствующего этому процессу, одна и та же, родительские ионы, по-видимому, имеют идентичные структуры. В частности, идентичная ширина пика, соответствующая образованию иона лои 66 из депротонированных молекулярных ионов 2-диазо-2-цианоацетамида и 4-циано-5- гидрокси-1,2,3-триазола послужила дополнительным доказательством изомеризации депротонированного молекулярного иона диазоамида в триазол [225). 7.2. Анализаторы ионов в тандемной масс-снеатрометрии 155 7.2.2.3. Связанные сканирования Техника связанных сканиронаний включает одновременное изменение двух из трех основных параметров прибора: напряженности магнитного поля В, напряженности электростатического поля Е и ускоряющего напряжения Р' [2161. Тем не менее поскольку с изменением ускоряющего напряжения К изменяется и разрешение, наиболее популярными являются три метода, аналогичные описанным выше для случая тройного квадруполя и основанные на одновременном изменении В и Е, связанных определенной зависимостью.
Рассмотрим вариант записи спектра дочерних ионов с использованием техники связанных сканирований. Камера соударений, в которой протекают процессы фрагментации исследуемого иона, расположена в этом случае в первом бесполевом пространстве, т. е. между источником и первым анализатором. Порядок расположения анализаторов может быть любым. Этот вид тандемной масс-спектрометрии помимо структурных исследований очень широко используется в сочетании с хроматомасс-спектрометрией для получения селективной информации о компонентах смесей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
