А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Подавляющее большинство работ выполнено на ионах с высокой энергией (6-8 кэВ) на секторных приборах или с низкой энергией (10-100 эВ) на квадрупольных приборах. Значительно реже используются ионы с промежуточными величинами энергий. Как видно из уравнения 7.1, с уменьшением кинетической энергии уменьшается и приобретенная ионом внутренняя энергия. Спектры одного и того же предшественника с разными энергиями могут существенно отличаться.
Как и в случае уменьшения энергии ионизирующих электронов (разд. 2.1), уменьшение энергии предшественника в экспериментах МС/МС приводит к тому, что ряд возможных направлений распада не осуществляется. Доминируют же в спектре пики, обусловленные наиболее энергетически выгодными процессами. Таким образом, спектры высоких и низких энергий могут дополнять друг друга при выполнении структурных исследований.
Тем не менее следует отметить, что эффективность соударений в случае системы трех квадруполей (Еи„( 100 эВ) оказывается значительно выше, чем можно было ожидать (уравнение 7.1). Это связано с высокой фокусирующей 74. Активация ионов 147 способностью квадруполя, работающего в радиочастотном режиме, по сравнению с камерой соударений в секторных приборах, и большей длиной квадруполя, приводящей не только к единичным, но и многоразовым столкновениям. Природа газа для соударений также существенно влияет на процесс фрагментации (уравнение 7.1). Показано [2191, что использование более тяжелого газа приводит к увеличению эффективной энергии столкновений, т. е. чем тяжелее газ, тем большую структурную информацию можно получить.
Особенно это важно для квадрупольных приборов и при исследовании органических молекул с массой более 1000 Да. Значительное влияние на процессы активации соударением оказывает давление в камере. Обычно используется давление около 10 з мм рт. ст., но возможны любые другие значения в зависимости от задачи эксперимента. Понятно, что увеличение давления ведет к увеличению доли фрагментных ионов в результате увеличения вероятности хотя бы одного столкновения родительского иона с молекулой газа.
Кроме того, увеличивается вероятность двух и более столкновений. Классическая камера соударений имеет длину 1 см, причем выходными отверстиями для газа служат отверстия для входа и выхода ионов. Такая конструкция, хотя и решает основную задачу, делает область соударений размьпой, что затрудняет однозначное определение параметров столкновений. В двух модификациях [220, 2211 использован поток инертного газа в перпендикулярном направлении к пути следования ионов. Такой подход привел к улучшению результатов эксперимента.
Инициировать фрагментацию иона можно по-другому. На сегодняшний день помимо активации соударением используется фотодиссоциация, активация электронами и поверхностно-индуцированная диссоциация. Эти методы используются реже, однако их возможности еще недостаточно изучены, и, может быть, в будущем они окажутся более востребованными. 7.1.2. Фотодиссоциации (РйосойЬзос!я(1оп) Фотоны — удобные частицы для повышения внутренней энергии иона и инициирования его фрагментации [2221. Преимуществами фотодиссоциации над активацией соударением являются простота варьирования энергии фотонов при использовании источников с разной длиной волны и полная передача энергии фотона иону.
Кроме того, можно использовать двухфотонное и мультифотонное взаимодействие. Однако сечения реакций взаимодействия ионов с фотонами на 2-4 порядка ниже, чем при столкновениях ионов с молекулами газа. Поэтому для эффективного применения этого метода необходимо либо использовать мощные потоки излучения (лазеры), либо увеличивать время взаимодействия (массспектрометрия с преобразованиями Фурье, ионная ловушка). В случае квадрупольных или магнитных приборов техническое обеспечение взаимодействия ионов с фотонами приводит к определенным инструментальным сложностям. 148 Глава 7. Танлемная масс-спеятрометрня, МС/МС Активация электронами (Е!естгоп Ехсйаг1оп) имеет низкие сечения реакции и к тому же лишена преимуществ фотонов.
В связи с этим применение электронов весьма ограничено 1223). 7.1.3. Поверхностно-индуцированная диссоциация (Япгйсе-1пйпсее1 РЬзос1аг1оп, БЮ) В этом случае поток разогнанных ионов направляется на металлическую поверхность ~224]. В результате неупругого столкновения часть ионов нейтрализуется, часть отражается, а часть в результате повышения внутренней энергии распадается по ряду возможных направлений. Отраженные родительские и образовавшиеся фрагментные ионы движутся под прямым углом к исходному пучку ионов и могут быть зарегистрированы. Преимуществами метода являются отсутствие дифференцированной откачки газа и инструментальных сложностей, связанных с использованием активации фотонами илн электронами.
Сечение реакции достаточно высоко, хотя и уступает активации соударением. Этот метод активации распада является наиболее перспективным. 7.2. Анализаторы ионов в тандемной масс-спектрометрии Практически все виды анализаторов, описанные в гл. 6, используются для экспериментов тандемной масс-спектрометрии. 7.2.1. Система трех квадрунолей Наиболее наглядно продемонстрировать возможности МС/МС можно на примере прибора с системой трех квадруполей.
Принципиальная схема такого массспектрометра представлена на рис. 7.2, а, а варианты работы на таком приборе— на рис. 7.2,б-г. Предположим, что в ионный источник этого прибора посредством прямого ввода ввели смесь нескольких соединений с разными молекулярными массами и ионизировали их каким-либо мягким методом, например химической ионизацией. В результате в ионном источнике образуются устойчивые ионы М;Н+.
Если сканировать напряжение на одном из квадруполей, а другие использовать в режиме пропускания всех ионов, получится классический масс-спектр, в котором присутствуют только пики ионов М;Н+. Настроим первый квацруполь на пропускание ионов с массой М1 Н. Все ионы с другими массами погибают на стенках этого квадруполя. Второй квадруполь будем использовать в качестве камеры соударений. Этот квадруполь настроен на пропускалие всех ионов, причем в него подается инертный газ, чаще всего 7.2.
Анализаторы ионов в тандемной масс-спектрометрии 149 02 Камера соударений Источник ионов Детектор 0з Спектр дочерних иопевдка А1 Сп р родительских иопевдпкА+, Спеатрионов, атщопвпощих идентичные нейтральные часпщы Рис. 7.2. а — принципиальная схема тройного квадрупольного масс-спекгрометра, б — схема эксперимента для получения спектра дочерних ионов, в — схема эксперимента для получения спектра родительских ионов, г — схема эксперимента для получения спектра ионов, распадающихся с выбросом идентичных нейтральных частиц гелий или аргон, для создания давления 10 ~ мм рт. ст.
Прошедшие через первый квадруполь ионы М1Н+ сталкиваются во втором с молекулами газа, и за счет перехода части кинетической энергии приобретают дополнительную внутреннюю энергию. Этой энергии может оказаться достаточно для инициирования процессов фрагментации, в результате чего из второго квадруполя помимо исходных ионов выходят и осколочные ионы, образовавшиеся при распаде части ионов М~Н+. Обычное сканирование третьего квадруполя позволяет получить спектр первого соединения, точнее спектр его молекулярного иона, содержащий информацию и о молекулярной массе, и о массе основных структурных фрагментов. Далее через первый квадруполь пропускают молекулярные ионы второго компонента (МтН+) и получают на выходе из третьего квадруполя его спектр.
Эта процедура повторяется с молекулярными ионами каждого из соединений смеси. Этот тип спектра 1рис. 7.2, 6) называется спектром дочерних ионов. Теперь рассмотрим аналогичную смесь органических соединений, но несколько видоизменим задачу. Предположим, что среди 30-40 соединений, образовавших в результате ХИ протонированные молекулярные ионы М;Н+, необходимо определить только фталаты. Наиболее интенсивный пик в спектрах этих соединений обусловлен ионом с массой 149. Пусть первый квадруполь работает в обычном режиме сканирования, второй, по-прежнему, выступает в качестве камеры соударений, а третий пропускает только ионы с т/я 149.
Когда соударениям подвергается молекулярный ион соединения, не образующего при распаде ион 149, на выходе из третьего квадруполя никакого сигнала нет. Если 150 Глава 7, Танлемнал масс-спектрометрнв, МС/МС же в конкретный момент времени через первый квадруполь проходит МН+ фталата, в камере соударений образуется ион 149 и на выходе из третьего квадруполя появляется сигнал. Таким образом можно селективно зарегистрировать только пики протонированных молекулярных ионов фталатов. Этот тип спектра (рис. 7.2,в) называется спектром предшественников или спектром родительских ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
