А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Несколько пиролитических способов основано на лазерном нагреве образца. Использование постоянного лазера, работающего в инфракрасном или видимом диапазоне, позволяет проводить нагрев со скоростями, аналогичными достигаемым пиролизом в точке Кюри.
Пятно лазера обычно имеет диаметр 150 — 200 мкм, а перемещая лазерный луч по поверхности образца, можно определять неоднородности его состава. Максимальными скоростями нагрева характеризуется метод лазерной абляции, которую можно рассматривать как взрывной пиролиз. Пятно импульсного ультрафиолетового лазера диаметром 10 — 25 мкм вызывает локальный разогрев образца со скоростью до 10а К/с. Образующаяся над поверхностью плазма состоит не только из молекул. В ней присутствуют радикалы, положительные и отрицательные ионы.
При этом можно получить масс-спектр без дополнительной ионизации. Тем не менее в пиролитической масс-спектрометрии для получения полной картины используют дополнительный метод ионизации. Перемещение луча по поверхности позволяет получить информацию о поверхностной неодно- 5.15. Пирояитическая масс-спектрометрия 123 родности материала. Поскольку в результате абляции молекулы поверхностного слоя образца переходят в газовую фазу, повторный импульс лазера, направленный в то же место, захватит молекулы второго слоя, затем третьего и т.
д. Таким образом, можно получить информацию об изменениях состава образца от поверхности в глубину. Два этих подхода (поверхностное и глубинное сканирование) эффективно применяются для решения криминалистических задач. Например, метод широко используется для доказательства подлинности картин или для правильного проведения реставрационных работ 1'1971. Поскольку добавки к краскам хранились живописцами средних веков в глубокой тайне, установление присутствия на холсте тех или других соединений позволяет установить принадлежность полотна к той или иной школе.
В частности, венецианские художники эпохи Возрождения использовали в качестве матрицы для красок белок яиц, белое вино и чесночный сок. При исследовании соскобов с их картин можно найти соответствующие полисахариды, глицериды, белки. Фламандские живописцы первыми стали использовать льняное масло. Соответственно в спектре наблюдаются жирные кислоты. Характерные спектры дают добавки казеина, смол, восков и т. д. Проведение масс-спектрометрического эксперимента позволяет не только установить, какие добавки использовались живописцем, но и оценить результат эффектов старения.
Глава 6 РАЗДЕЛЕНИЕ И РЕГИСТРАЦИЯ ИОНОВ После того как проведена ионизация образца, необходимо разделить ионы, образовавшиеся в источнике в результате самых разнообразных процессов. Для этой цели используется несколько типов анализаторов. Каждый тип имеет свои преимущества и недостатки. В связи с этим, приобретая дорогостоящий массспектрометр, необходимо четко представлять круг задач, которые планируется решать с его помощью. 6.1.
Магнитный секторный масс-спектрометр Хронологически первым анализатором масс был магнитный. Принципиальная схема его устройства представлена на рис. 6.1. Уело Исто Рис. 6.1. Принципиальная схема масс-спеатрометра с магнитным анализатором Ион, образовавшийся в источнике, выводится оттуда благодаря системе электродов и ускоряется потенциалом К (2 — 8 кВ) по направлению к анализатору. Пусть т — масса иона, е — единичный заряд, я — число таких зарядов у иона, » — скорость иона. Тогда кинетическая энергия иона, на входе в магнитный анализатор, выражается следующим уравнением: ее К = т~ т/2 (6.1) Попадая в магнитное поле напряженностью В перпендикулярно магнитным силовым линиям, этот ион будет двигаться по окружности В, причем сила Лоренца уравновешивается центробежной силой: Вел = тг~/Я (6.2) 6Л.
Магнитный секторный масс-спектрометр 125 Электрост анап 1вп дщйй ! ййийй Источник ионов Детектор Рис. 6.х. Принципиальная схема магнитного секторного прибора двойной фокусировки прямой геометрии. БП вЂ” бесполевое пространство Уравнение 6.2 может быть представлено в форме ВдеА = ти, которая демонстрирует, что магнит является анализатором именно моментов, а не масс. Комбинация уравнений 6.1 и 6.2 приводит к основному уравнению разделения ионов в магнитном анализаторе: пз/ае = В~хт~/2 К (6.3) В масс-спеьтрографах осуществляется разделение ионов по радиусам нх траекторий в постоянном магнитном пОле.
В этом случае все ионы одновременно достигают фотопластинки, расположенной в фокальной плоскости, н засвечивают ее. Исходя из расположения сигнаяов на пластинке и интенсивности засветки, можно устанавливать массы ионов н их количество, т. е. получать масс-спектр. Для получения масс-спектра можно сканировать напряженность магнитного поля либо ускоряющее напряжение'.
Однако изменение величины ускоряющего напряжения всего в два раза вызывает некоторую дефокусировку ионного пучка и потерю чувствительности. При этом изменяется и разрешающая способность (см. ниже). Поэтому масс-спектры принято получать сканированием напряженности магнитного поля. Поскольку секторный магнит является анализатором моментов, а не масс, ионы с одной массой, но различной кинетической энергией, не собираются в точечном фокусе однофокусного магнитного прибора. Разброс кинетической энергии ионов лимитирует достижимое разрешение.
Для преодоления этого недостатка на пути следования ионов ставят дополнительный электростатический сектор (рис. 6.2). 126 Глава 6. Разделение и регистрация ионов 6.2. Электростатический анализатор. Двухфокусный секторный масс-сиектрометр Электростатический анализатор может располагаться до или после магнитного. В первом случае принято говорить о прямой геометрии прибора, во втором— об обратной. Для большинства масс-спектрометрических задач расположение анализаторов не принципиально, однако при работе в некоторых режимах тандемной масс-спектрометрии (М1КБЯ, разд.
7.2.2.1) необходим прибор обратной геометрии. Попадая в электростатический сектор, ион движется по круговой орбите с радиусом Я таким образом, что сила электрического поля уравновешивается центробежной силой: лпРЖ= леЕ (6А) Учитывая кинетическую энергию ионов (йе1' = глнз/2), можно получить следующее выражение: Я = 2ПЕ (6.5) Следовательно, через анализатор пройдут ионы с одинаковой энергией вне зависимости от их массы.
Приборы с двойной фокусировкой характеризуются большей величиной столь важного параметра, каким является разрешающая способность. Под разрешением (Я) понимается способность получать на данном приборе раздельное изображение двух ионов (рис. 6.3) с массами лг и (ш + Ьт). Величина Я формально соответствует отношению т к Ллз. Идеальная форма пиков ионов — прямоугольная, реальная — Гауссова. В зависимости от глубины ложбины между двумя соседними пиками принято говорить о разрешении на уровне 10% от высоты пиков для магнитных приборов и 50%— для квадрупольных (разд.
6.5). Если Ьт = 1, то Я теоретически является макси- бега и+ гзгн Рис. 6.3. Определение разрешающей способности прибора 6.3. Масс-спектрометрия высокого разрешения, МСВР 127 мальвой массой, регистрируемой прибором, когда пики остаются разделенными, Разрешение 80000 ие означает, что иа приборе можно получить разрешенный пик однозарядных ионов с такой массой. Регистрируемая масса пропорциоиальиа Вз/Р', ио безграничное увеличение В сопряжено с техническими сложностями и нецелесообразно, а уменьшение И понижает и разрешающую способность. Для расчета разрешающей способности можно использовать один пик.
В этом случае в качестве Ьт используется полуширииа пика с массой и. Следует подчеркнуть, что секторные приборы характеризуются диапазоном величин лг/з до 10000, наивысшей точностью измерения масс (<5 м. д.) и иепревзойдеииым динамическим диапазоном (10~). Давление в анализаторе секторного прибора ие должно превышать 10 е мм рт. ст. б.З. Масс-спектрометрия высокого разрешения, МСВР Что же означают тогда величины разрешающей способности масс-спектрометров в десятки и сотни тысяч? Дело в том, что каждый изотоп любого злемеита имеет уникальный характеристический дефект массы.
Поскольку за стандарт принят основной изотоп углерода г~С (12,000000), массы всех остальных изотопов элементов ие целые числа. Так масса основного изотопа водорода 'Н 1,00782506, азота г4Х 14,00307407, кислорода геО 15,99491475 и т. д. Точные массы всех изотопов представлены в табл. 2 приложения. Измерение точной массы иона (4 — 6 знаков после запятой) однозначно определяет его элементный и изотопиый состав. Проведение измерений с такой точностью называется масс-спектрометрией высокого разрешения. Измерения проводят вручную или с помощью компьютера, совмещая положение пика неизвестного иона иа шкале масс с ближайшим пиком иона известного состава. В качестве реперов масс можно использовать любое соединение, характеризующееся интенсивным пиком с величиной лг/г, близкой измеряемой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
