А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Магнетронная частота зависит от формы ячейки, расстояния между пластинами, напряженностей магнитного и электрического полей и не зависит от массы ионов. Эта частота имеет величину порядка 1-100 Гц, т. е. существенно ниже частоты циклотронного движения, которая лежит в кило- и мегагерцевом диапазоне. Магнетронный радиус иона определяется также начальным положением иона относительно основной оси ячейки. Для достижения максимального разрешения и максимальной точности определения массы магнетронный радиус должен быть минимизирован. Это достигается генерированием или вводом ионов в ячейку вдоль основной оси параллельно магнитным силовым линиям. Простейшая последовательность событий для получения масс-спектра может быть представлена следующим образом: очистка) ~возбуждение) /детектирование] Для очистки ячейки от ионов к задерживающим пластинам прикладывается асимметричное напряжение (например, +10 и — 10 В).
В результате все ионы, находившиеся в ячейке, покидают ее за несколько миллисекунд. Процесс ионизации может включать образование ионов непосредственно в ячейке (электронный удар), рядом с ячейкой в условиях глубокого вакуума (МЛДИ), вне магнитного поля. В последнем случае образовавшиеся ионы направляются в ячейку с помощью системы электродов. Для возбуждения и детектирования ионов их облучают приложением радиочастотного поля к паре противолежащих пластин, 132 Глава 6. Разделение и регистрация ионов Рис.
6.5. Циклотрониое движение ионов до возбуждения (а); возбуждение ионов резонансным радиочастотным импульсом (б); циклотронное движение ионов после возбуждения (в) расположенных параллельно линиям магнитного поля. Когда собственная частота иона оказывается в резонансе с частотой возбуждающего импульса, радиус траектории иона увеличивается по спирали (рис. 6.5,6). Поскольку скорость и радиус движения иона увеличиваются синхронно, угловая частота не изменяется и ион остается в резонансе.
Ионы с другими массами продолжают при этом двигаться по своим нерезонансным орбитам. Если возбуждение продолжается в течение длительного времени, ускоренные ионы достигают боковых пластин и гибнут. Этот эффект, кстати, можно использовать для удаления ионов определенной массы из ячейки, например, работая в режиме тандемной массспектрометрии (разд. 7.4).
Если же вовремя прекратить подачу радиочастотной энергии, ионы будут продолжать вращаться по орбите с большим радиусом (рис. 6.5,к). В идеальных вакуумных условиях при отсутствии столкновений ионы теоретически должны оставаться на этих орбитах неограниченное время. Процесс детектирования ионов представлен на рис. 6.6. Циклотронное когерентное движение пучка разогнанных положительных ионов между детектирующими пластинами, имеющими потенциал Земли и соединенными друг с другом через сопротивление, обусловливает следующее.
Когда положительные ионы движутся от левой к правой пластине, их электрическое поле заставляет электроны перемещаться в том же направлении по внешней цепи через сопротивление. Во второй части циклотронного движения ионов электроны перемещаются в обратном направлении. Это движение электронов называют наведенным током. Это переменный ток с частотой, равной разности частот циклотронного и магнетронного движения, а его амплитуда пропорциональна числу ионов данной Рис.
6.6. Детектирование резонансно ускоренных ионов 6.4. Масс-спеисрометрия с преобратоааииями Фурье 133 массы в ячейке. Наведенный ток создает небольшое переменное напряжение на сопротивлении, которое может быть усилено и измерено. Таким образом, можно регистрировать ионы, не удаляя их из ячейки. В классическом варианте ионно-циклотронного резонанса для получения спектра необходимо было линейно сканировать частоту или напряженность магнитного поля. Это требовало значительного времени и большого количества образца. Сущность масс-спектрометрии с преобразованиями Фурье заключается в возбуждении сразу всех ионов в результате приложения широкого радиочастотного импульса. Существующие синтезаторы частот способны активировать ионы с собственными частотами от 10 кГц до 1 МГц за 1 мс. Регистрируемый наведенный ток является комплексом синусоид с различной частотой и амплитудой.
Пример такого временного сигнала представлен на рис. 6.7„а. Математические операции, основанные на преобразованиях Фурье, позволяют перейти от временного сигнала к масс-спектру в обычном виде (рис. 6.7, 6). Хотя вся необходимая информация о массовых числах ионов содержится в любом коротком сегменте временного сигнала, полезно записать сигнал полностью. Дело в том, что разрешающая способность прямо пропорциональна продолжительности зарегистрированного временного сигнала. Если обозначить это время Т, то разрешение в спектре можно рассчитать по уравнению 6.10: Я= Тъ,!2 (6.10) К сожалению, Т имеет ограничения. Амплитуда временного сигнала уменьшается во времени, поскольку когерентность ионного пучка нарушается в результате столкновений ионов с нейтральными частицами.
Понятно, что использование более глубокого вакуума будет способствовать увеличению разрешающей способности. В частности, временной сигнал до 60 с получают в вакууме 10 'о мм рт. ст. Впечатляющие результаты получены при использовании масс-спектрометрии с преобразованиями Фурье для анализа соединений большой массы (особенно в сочетании с МЛДИ), для установления направления газофазных ионных и фотохимических реакций. Особенно ценно сверхвысокое разрешение метода, позволяющее устанавливать точные массы ионов.
Отличные результаты получены и при работе в режиме тандемной масс-спектрометрии (гл. 7). Причем для целей тандемной масс-спектрометрии не требуется никаких дополнительных конструкционных добавлений, существенно удорожающих соответствующие приборы с магнитными, квадрупольными или времяпролетными анализаторами. В начале 80-х годов ХХ века казалось, что масс-спекгрометрия с преобразованиями Фурье позволит анализировать ионы любой массы, однако существуют не только практические, но и теоретические пределы. Прежде всего следует отметить, что, начиная с определенной массы, сила радиального электрического поля начинает превосходить силу Лоренца.
Кроме того, радиус циклотронной орбиты ионов, движущихся со скоростями теплового движения, увеличивается ав го Рис. 6.7. Временной сигнал (а) и соответствующий ему масс-спектр (б) 6.5. Квалрунольный анализатор 135 с увеличением их массы, т. е. теоретический предел масс для каждой ячейки определяется ее размерами. Первый фактор является более важным, чем второй. В ячейке размером 2,5 см с задерживающим напряжением 1 В в магнитном поле 3 Т радиальное электрическое поле не позволяет анализировать однозарядные ионы тяжелее 40000 Да. Термический радиус анализируемого иона играет значительно меньшую роль.
Для указанных параметров анализа предел по этому показателю составит 10000000 Да [203). Методу масс-спектрометрии с преобразованиями Фурье посвящен ряд недавно опубликованных обзоров [204 — 207). 6.5. Квадруиольный анализатор Квадрупольный анализатор, часто называемый квадрупольным фильтром масс, состоит из четырех параллельных стержней круглого или гиперболического сечения [рис. 6.8).
Противоположные стержни электрически соединены и находятся под напряжением, складывающимся из компоненты постоянного тока У и радиочастотной компоненты Косовый Вторая пара стержней имеет равную по величине, но противоположную по знаку компоненту постоянного тока, а фаза радиочастотной компоненты сдвинута на 180'. Ионы, вводимые в анализатор небольшим ускоряющим напряжением (10 — 20 В), под действием электрического поля колеблются относительно осей х и у. Так как каждый ион имеет свою собственную частоту, зависящую от массы, через квадруполь пролетают лишь те частицы, частота которых находится в резонансе с радиочастотой квадруполя.
Масс-спектр генерируется сканированием У и Ко при сохранении постоянной величины У/Р'о. Регистрируемая масса нз пропорциональна Ко, т. е. линейное изменение Ко предоставляет калибруемую линейную шкалу масс [2081. Квадруполь легко управляется компьютером, имеет хороший динамический диапазон (10~), стыкуется со всеми системами ввода, способен без модифицирования разделять и положительные, и отрицательные ионы. Его достоинствами являются также быстрота сканирования, небольшие размеры, дешевизна и Ось пОля 1п+ р, +(Гг+ Рсоа ый Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
