А.Т. Лебедев - Масс-спектрометрия в органической химии (1111819), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Дефокусировка прибора относительно стабильных ионов дает возможность увидеть на хроматограмме только интересующие пики. Такой вариант эксперимента очень полезен при необходимости установить присутствие конкретных соединений (даже в виде микропримесей) в сложнейших смесях. 7.2.2.3.1. Спектры дочерних ионов. Предположим, что необходимо записать спектр дочерних ионов молекулярного иона и+. При столкновении разогнанных ионов т+, с атомами инертного газа в камере соударений будут идти процессы его распада (схема 7.3): т+ — + т+ + т г з и+ — ~ и++и 1 а 5 и т.
д. Схема 7.3 Настроим прибор на пропускание стабильных ионов т+. В этот момент электростатический анализатор пропускает все ионы, обладающие полной кинетической энергией е1', а магнитный анализатор ионы т+, определяемые уравнением 7.4: т| = Вгйг/2К (7.4) Теперь будем уменьшать одновременно В и Е таким образом, чтобы В/Е = сопзь Как только величины В и Е будут отличаться от исходных значений Вр и Ео, электростатический анализатор перестанет пропускать любые стабильные ионы, образовавшиеся в источнике и ускоренные полным напряжением К. Какие ионы (т„) будет пропускать магнитный анализатор (уравнение 7.5), когда эти величины уменьшатся в тг/т1 раза? Он будет пропускать ионы т+, образовавшиеся в камере соударений из т+.
Действительно, на основании закона сохранения энергии кинетическая энергия фрагментных ионов тг+ составляет 156 Глава 7. Танлемнал масс-спекгрометрнл, МС/МС етгР/т!, что равносильно тому, если бы эти ионы образовались в источнике и были ускорены напряжением Ртг/т!.
В этом случае правомерно уменьшить знаменатель дроби уравнения 7.5 в тг/т! раза. и! 2В2Ег "'2Вгйг и ! !Л! л иг 2р 2 — е' и! Разделив уравнение 7.4 на 7.5, получим: т!/пг = т!/Щл (7.6) Таким образом, и, = тг, т. е. при изменении В в тг/т! раза, через магнитный анализатор пройдут именно ионы т+, образовавшиеся в камере соударений из т+. Ионы т+ в этот момент времени проходят и через электростатический анализатор, так как их энергия равна ертг/т!, а Е изменилось синхронно с В в тг/т! раза.
2 — К тг 2Р. Я= — =— Е тгЕ !П! (7.7) В результате фрагментные ионы и+ будут регистрироваться прибором. При г + уменьшении В и Е в та/т! раза будут регистрироваться ионы т4, образовавшиеся из т+ в камере соударений. Просканировав, таким образом, В и Е от исходных значений Ео и Во до О, можно получить полный спектр дочерних ионов, образовавшихся в камере соударений из и+.
На рисунке 7.7 представлен пример спектра дочерних ионов, полученный методом связанных сканирований. Видно, что, как и в случае М1КЕБ, разрешение невелико. А+ +и-~- ! Що Б+ — щ+ + що 2 4 Г+- г+ и т. д. Схема 7.4 Исходно прибор настраивается на пропускание стабильных ионов и~~, образовавшихся в источнике и ускоренных полным напряжением К. Далее величины 7.22.3.2. Спектры родительских ионов.
Для записи спектра родительских ионов с помощью метода связанных сканиронаний необходимо изменять одновременно В и Е при условии, что Вг/Е = сопзь Пусть требуется установить все родительские ионы, при распаде которых в камере соударений в первом бесполевом пространстве образуются фрагменты т+, т.
е. зарегистрировать все реакции распада, представленные на схеме 7.4; 7.2. Анализаторы ионов в тандемной масс-спекгрометрии 157 В и Е, жестко связанные зависимостью Вз/Е = сопв1, синхронно уменьшаются до нуля. Как только величины В и Е будут отличаться от исходных значений Во и Ео, прибор перестанет пропускать любые стабильные ионы, образовавшиеся в источнике и ускоренные полным напряжением Р". Когда величины Вз и Е изменятся в гнз/А раз, магнитный анализатор будет пропускать ионы гп„ с кинетической энергией еИнз/А, аналогичные ионам из источника, ускоренным напряжением )'гнз/А. шз о лзх щз ш2 2 — г' А (7.8) Рис.
7.7. Связанные сканирования. Спектр дочерних ионов 1В/Е = сопзз) молекулярного иона фениламиносульфонамида РшчНБОзХНз. Число, выделенное курсивом, означает величину напряженности электростатического поля в вольтах при пропусканни данного иона, а число, выделенное жирным шрифтом, означает массу данного иона (точнее величину гл/г).
Двухканальный самописец с разной чувствительностью позволяет видеть и наиболее интенсивные, и минорные пики 158 Глава 7, Тандемная масс-спеатрометрня, МС/МС Как видно из уравнения 7.8, это будут вновь ионы ~из, но уже образовавшиеся в камере соударений. Эти же ионы тз в этот момент времени проходят и через электростатический анализатор (уравнение 7.9), так как их энергия равна еИнз/А, а Е изменилось синхронно с Вз в л1з/А раза.
Ш 2р 2 — К (7.9) Е А Таким образом, ион и', образовавшийся в камере соударений из А, будет зарегистрирован прибором. При изменении В~ и Е в тз/Б раза, будет зарегистрирован ион и', образовавшийся в камере соударений из своего предшественника Б. Просканировав В и Е от исходных значений Ев и Вв до нуля, можно получить полный спектр родительских ионов, образующих в камере соударений ионы тз. Масс-спектрометр все время регистрирует ионы тз, но образовавшиеся из разных предшественников, а следовательно, имеющие разные кинетические энергии. На рисунке 7.8 представлен пример спектра родительских ионов, полученный методом связанных сканиронаний. Разрешение в спектре не превышает нескольких сотен.
Следует, кроме того, отметить, что в спектре часто присутствуют ложные пики (артефакты). Для большей надежности при установлении протекания конкретной реакции распада А+ — ~ т+ + т~~ желательно зарегистрировать соответствующие пики и в спектре дочерних, и в спектре родительских ионов. 7.2.2.3.3. Спектры выбросов идентичных нейтральных частиц. Спектры ионов, отщепляющих идентичные нейтральные частицы, используются значительно реже. Предположим, необходимо установить ионы, которые распадаются' в камере соударений с выбросол1 одинаковых частиц. Это может быть эксперимент по изучению процессов распада молекулярного иона конкретного вещества. Например, можно установить все фрагментные ионы, способные элиминировать молекулу СО.
Это может быть эксперимент в режиме ГХ-МС, когда в сложной смеси соединений необходимо установить присутствие веществ определенного типа. Например, по выбросам 44 Да в спектрах химической ионизации отрицательных ионов можно зарегистрировать среди многих компонентов смеси только карбоновые кислоты. По выбросам 35 и 70 Да в спектрах электронного удара можно селективно установить присутствие полихлорированных соединений, а по выбросам 18 Да — спирты.
Рассмотрим реакцию распада молекулярного иона М+ с выбросом нейтральной частицы Н и образованием фрагментного иона Р+ в первом бесполевом пространстве. М+ — +Р++Н Электростатический анализатор должен пропускать дочерние ионы. Учитывая, что в первом приближении 1м = тт, получаем, что для пропускания иона 7.2. Анализаторы ионов в тандемной масс-спектрометрни 159 Рис. 7.8. Связанные сканирования. Спектр родительских ионов (Вз/Е = сопяг) иона РЬ вЂ” ХН-Х=С=С=О+ (гл/я 146), образующегося при распаде Х-фениламиносульфонилкарбэтоксидиазоацетамида СзНзΠ— СΠ— СХз — СО-ХН вЂ” БОз — ХНРЬ.
Число, выделенное курсивом, означает величину напряженности электростатического поля в вольтах при пропускании данного иона, а число, выделенное жирным шрифтом, означает массу данного иона (точнее величину лг/з) Р+ напряжение на анализаторе должно понизиться до величины Ек (уравнения 7.10 и 7.11). (7.10) (7.11) Тогда Е Ек тм гпн — = — = — =1 —— Ео Ео гнг пгм (7.12) или Магнитный анализатор должен пропускать дочерние ионы лг' с кажущейся массой (см. метастабильные ионы, разд. 2.3), которую можно вычислить по Š— м м еЕо = К шкур глг "м еЕ= еЕг = К К Уин м Е 1 —— Ео 160 Глава 7.
Танлемнал масс-слектрсметрив, МС/МС уравнению 7.13. 2 в 1ИГ 2нм Подставляя для тм величину Е Е = 2нг — = — (тм — тн) Ео Ес из уравнения 7.12, получаем: (7.13) Е22лм Е 2Н Еа шм Е 1 —— Ео (7.14) Е 1 —— Ес Ео В , =сопз1 ~Š— 2 гЕсЕ) — 1~ - г (7.17) 7.2.2.3.4. Получение карты метастабильных переходов. Этот вид масс-спектрометрического эксперимента используется еще реже. Исследователя, как правило, интересует доказательство протекания конкретной реакции распада или установление присутствия в смеси определенного соединения. Метод метастабильного картирования подразумевает получение информации о всех реакциях, протекающих при масс-спектрометрической фрагментации соединения. Карта представляется в координатах Š— т/2 и строится сканированием напряженности магнитного анализатора от величины Вс до нуля для каждого дискретного значения Е.
Часто ее представляют в трехмерном формате. Соответствующим сечением по карте можно получить спектр любого родительского иона, дочернего иона или выбросов любых идентичных нейтральных частиц. Понятно, что метастабильное картирование является весьма трудоемким занятием, а получаемая информация в большинстве случаев оказывается избыточной. Подставляя величину кажущейся массы в основное уравнение пропускания ионов магнитным анализатором (разд. 6.1), получаем: В2В2 Е2л1 2Г ( Е) Переместив все постоянные величины в правую часть уравнения„получаем: ( Е~ 2У Е2 Е22Я2 = — = сопз1 (7.16) о Осуществляя одновременное сканирование В и Е от Вс и Ес до 0 в такой зависимости, можно регистрировать только те ионы, которые тяжелее своего фрагмента на массу Х. Часто используют 1216) другое математическое выражение для сканирования этого типа: 7.2.
Анализаторы попов в тандемной масс-спеатромстрнн 161 7.2.2.3.5. Сканирование ускоряющего напряжения. Метод дефокусировки. Этот вариант масс-спектрометрического эксперимента для получения спектров родительских ионов возник одним из первых, однако в настоящее время он практически не используется, поскольку уступает по эффективности описанным выше методам. Для регистрации спектра сканируется величина ускоряющего напряжения. Электростатический анализатор при этом имеет все время постоянную напряженность, равную исходному ускоряющему напряжению: Ео = Ро. Если фрагментация происходит вне источника, кинетическая энергия фрагмента оказывается ниже стандартного значения, и он не проходит через электростатический анализатор. Однако если повысить ускоряющее напряжение, энергии родительского иона и дочернего иона, образующегося в первом бесполевом пространстве, будут больше, и в определенный момент заряженный фрагмент пройдет через электростатический анализатор. Рассмотрим реакцию, протекающую в бесполевом пространстве: М+ — + Р++Ы Кинетическая энергия любого стабильного иона (образовавшегося в источнике) равна: Е= еКо= 2 2 (7.18) Для того, чтобы зарегистрировать ион Р+, образовавшийся в бесполевом пространстве, можно, не изменяя напряженность электростатического сектора, увеличить величину ускоряющего напряжения, т.
е. повысить энергию предшественника. Необходимо, чтобы его (предшественника) скорость выросла до величины рр согласно уравнению: еК=— тмин (7.19) 2 При делении уравнения 7.19 на уравнение 7.18 получаем: тм тру — — или тм =— (7.20) го ро Для получения спектра родительских ионов фрагментного иона Р+ прибор предварительно настраивается на пропускание стабильных ионов Р+, образовавшихся в источнике. Далее увеличивают ускоряющее напряжение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
