В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Внутрикомплексные соединения [чтр(!Ч) и Хр(Ч1) очень часто являются неполярными н координационно-насыщенными соединениями, малорастворимыми в воде. Поэтому они обычно экстрагируются такими растворителями, как хлороформ, бензол и т. п. Внутрикомплексные соединения, например соединения Хр(Ч), у которых координационное число центрального иона оказывается ненасыщенным, экстрагнруются сольватирующими полярными растворителями. Растворимые в воде внутрикомплексные соединения, имеющие сульфо- или другие аналогичные группы, экстрагируют методом, основанным на превращении гидрофильных групп в гидрофобные путем присоединения крупных органических катионов: дифенилгуанидиния, тетрафениларсоння и др.
[53, 98!. 1.« Сн (Н) Ве Са зг Сб Ва ««а А! Вс У 1.а Се 1.ц Т! (!) Т! (!Н) Ас В! («Н) )8 2 2,5 6,5 7,5 )8 )7 2,5 1 3,5 4,5 3,5 — 4,5 3 4,5 1г РЬ (Н) Ра Хг Н! ть («(у!) («(!«г) ««р(«у) Рн(«тг) Рн(Ч!) Рн(Н!) Аш В1с С! Вз Рпт 1 7 3,5 1,5 ( — 0,6, )4 М НС« ( — 06, )4МНС! 0 2 — 0 3, 2 М НС! — 0,34 (3,8 10') * — 0 7 5 М НС! (6 7 105) 2 (1,64) 3,2(3,6 10 э) 3,5 3,0(1,5.10 ') 3 3 1 (8,10-в) З З,«(6.10-) 3,1 (3.10 ') при ионной силе, равной 2.
Реакция протекает по схеме (реагент обозначен как кислота НТТА) )Чрводн + 4Н"! ! Ловг )ЧР (ТТА)4 арг + 4Нводн' константа которой равна 3,8 !О'. Авторы [267] полагают; что в солянокислых растворах образуется комплекс Хр(ТТА) С!; константа реакции равна 3,6 10'. Шилин и Назаров 1131], Ирвинг и Эдингтон 12!2] отмечают, что при экстракции Хр(!Ч) с ТТА из солянои азотнокислых растворов экстрагируемое соединение имеет тот же состав, что и при экстракции из хлорнокислых растворов.
Прн экстракции из 1 М Н)чОа формальная константа равновесия равна 1,5 10' 1212). Коэффициенты распределения при экстракции 0,25 М раствором ТТА, содержащим 0,5 М ТБФ, равны 10' для Ыр(!Ч), 1,4 для Б]р(Ч!) и 0,01 для Хр(Ч) 1691. Как упоминалось на стр. 75, экстракцию Жр(1Ч) с ТТА используют для дополнительной очистки после экстракции гексоном 169, 237! или раствором ТИОА [283]. Описана также следующая методика отделения Хр от (), Рц и Ат с целью его определения [691. В пробирку отбирают алнквотную часть анализируемого раствора и добавляют такое количество 6 М НС1, чтобы в конечном объеме 2 ял общая кислотность была равна 4 М.
Далее приливают 0,4 мд ! М раствора )г)нвон НС! и нагревают на кипящей водяной бане в течение ! мнн. Добавляют 2 — 3 капли 1 М раствора ЗпС)в и 1,6 мл 4 М КЗ, выдерживают на кипящей водяной бане !О мин., охлаждают до комнатной температуры и переносят растиор в делительную воронку. Добавляют равный объем О,б М ТТЛ в ксилоле или бензоле и перемешивают фазы в течение 10 мнн. После разделения фаз водный слой сливают, В делительную воронку приливают равный объем ! М НС! н промывают органическую фазу в течение 3 мин. После разделения фаз промывной раствор присоединяют к водному сдаю, и в объединенном растворе определяют Ри н Аш. В аликвотной части органического слоя определяют )Чр. В случае присутствия Н)ЧОв в пробе концентрация ее при зкстракцни не должна превышать О,б М, а суммарная концентрация Н)ЧОв н НС) должна составлять 1 М.
Ионы Р, Своз, Зов и Роз при концентрации ) 0,01 М мепюют зкстракцин, поэтому их связывают добавлением А)()ЧОв)в; коэффициент очистки )г)р от Ри составляет 10', а от Бактивных продуктов деления — 10в. Выход нептуння близок 99огв. Экстракция нептуния с ТТА использована при аналитическом контроле производства Рц™ 11841. Если количество плутония по сс-активности превышает количество нептуния не более чем в 100 раз, то для их разделения достаточно одной экстракции. При отношении нх активностей, равном 10' — 10', нептуний реэкстрагируют из органической фазы 8 М раствором Низ.
Реэкстракт разбавляют водой до концентрации 1 М Н)ч)О„добавляют сульфаминат железа (Н) и повторяют экстракцию с ТТА. При большей активности плутония цикл реэкстракции и экстракции повторяют. При реэкстракции происходит очистка нептуния от Ге(1П), Хг и Ра, которые остаются в органическом слое. Увеличение числа экстракций сопро- 108 вождается ростом ошибки определения нептуния в 1,5 — 2 раза. Баник [143] использовал экстракцию )ч)р()Ч) с ТТА для отделения его от Ашзв'гзьз при определении Ашзьз по т-излучению дочернего ь[ржв Ирвинг и Эдингтон [2111 изучали экстракцию Хр(Ч) из 0,01— 0,02 М Н)х)Оз смешанными растворами ТТА(НТТА) и ТБФ в циклогексане и установили, что коэффициенты распределения в случае использования смеси экстрагентов выше, чем при экстракции каждым из них в отдельности (рис. 21). Наличие синергетического эффекта они объясняют образованием комплекса )ч)рОз(ТТА) НТТА ТБФ.
Определены значения концентрационных констант. Для реакции распределения )ЧРО+ да+ [2НТТА+ТБФ! „НРОв(ТТЛ) НТТА ТБФ г+ Н~~ дн константа равна 2.10в. Константа реакции )ЧРОв (ттл).Нттл + ТБФ - )ЧрО, (ттА).НттА. ТБФ, протекающей в органической фазе, равна 2.10'. Описаны аналогичные реакции для ионов плутонила и уранила [2111; для первого константа реакции в органической фазе в 2,5 раза, а для второго— в 310 раз больше, чем для нептуноила. Авторы предполагают, что молекула нейтрального экстрагента замещает в координационной сфере молекулы воды. Синергетический эффект, возможно, обусловлен вытеснением лигандов или димернзацией комплексов. Ирвинг и Эдннгтон 1212! наблюдали также синергетический эффект пРи экстРакции )ч)Р()Ч) и Рц(1Ч) из 1 М Н)чОа смешанными растворами ТТА — ТБФ (рис.
22) и ТТА — ТБФО в циклогексане. Они полагают, что при этом один или несколько лигандов ТТА вытесняются из внутренней сферы равным числом молекул нейтрального компонента. При этом одновременно вокруг металла координируется равное число анионов нитрата. Авторы показали, что образование комплексов присоединения М(ТТА), ТБФ, аналогичных комплексам шестивалентных актинидов МО,(ТТА), ТБФ, в данном случае не происходит. При экстракции гч'р()Ч) образуются комплексы Б)р(ТТА)з![Оз ТБФ, )чр(ТТА)зЫОз ТБФО н Кр(ТТА). (Б)Ов)в 2ТБФО по реакциям следующего вида: [Ырвг-,'- лНХОв) дн+[л ТБФ+ (4 — л) НТТА)орг,. 1)ЧР (ТТЛ)! н! (Ыов)н лтБФ]ог + йгыюдн Рассчитаны величины концентрационных констант образования этих трех комплексов, которые равны 6 1О", 10' и 3 1О" соответственно.
Хр(!Ч) по сравнению с Рц(!Ч) более склонен к образованию смешанных комплексов ввиду меньшей прочности комплекса Хр(ТТА)в. Авторы предполагают, что комплексы нептуния ()Ч) с ТБФО димеризованы в органической фазе. 109 19 !) 2 Таблица 49 Экстракцня, % Коицентрм!ня нмо., м ри (гр) ир!!Т> Мр!Н> 0,2 0,02 0,02 0,02 0,02 28 53 97 95 90 89 98 — 100 98 — 100 98 — 100 98 — 100 98 — 100 98 — 100 0,5 3 5 1 2 1,5 3,8 4,8 Экстракцня,",, с выдержкаа Оев выдержки 10 ннв. Ион )чр[н) .
[яр[!и) [с[Р(!!!) + Ыр[!Н) [вас- становитель — ронгалит [110 30 — 40 95 97 98 ЗО Г)0 1!! -з -г -г -г 19[ТО ф) гй[Т5Ф)' 12[ПА] Рис. 21, Влияние концентрации трибутилфосфата на коэффициент распреде- ления ГЧр(Н) в системе 0,0! М НГЧОв — растворе ТТА в цнклогксане [187! Концентрацна ТТА: ! — О.ООМ; т — 0,0! М; б — 0,000 М; 4 — 0,004 М Рис. 22.
Влияние концевтраций ТТА и ТБФ в смесях растворов в цнклогексаие иа коэффициент распределения !тр(!Н) при экстракцни нэ ! М Н[т)04 1188! ! — 0,02 М ТТА; 7 .— 0,01 М ТТА; т — 0,000 и ТТ4, 4 — 1,0.10- М ТБФ; б— 1,0 !О- Л! ТБФ) б -= 4 10-е Л! ТБФ; 7 ..- 1 ° 10- М ТБФ Ирвинг и Эдингтон [2!1[ предлагают применить экстракцию смесью ТТА и ТБФ в аналитических целях. [)(Ч[) и Рц(!Ч) экстрагируются совместно из 0,02 М НХОа смешанным раствором 0,002 М ТТА и 10 4 М ТБФ в цпклогексане, В этих условиях Хр(Ч) остается преимущественно в водной фазе. Зкстракцив других внутрнкомплекснмх соединений нептуния В.
А. Михайлов (1966 г.) наблюдал, что нептуний, подобно плутонию [741, при любой исходной валентности экстрагирустся из 0,5— 1 М НХО, раствором купферона в хлороформе. Как видно из приведенных ниже данных, переход нептуния в состояние, по-видимому четырехвалентное, в котором он экстрагируется, происходит медленно и требует выдержки раствора последобавления купферона в течение около 10 мин.
(при проведении этих опытов к 10 мл раствора нептуния (1 мкг)мл) в 1 М НХО, приливали 2 мл 5%-ного водного раствора купферона и 5 мл хлороформа; после этого сразу же или через 1О мин, производилось перемешивание фаз). При экстракции с купфероном нептуний в основном сопутствует плутонию. Чмутова и сотр. [120! показали, что хлороформные растворы Х-бензоилфенилгидроксиламина (БФГА) в значительной степени, но не количественно экстрагируют Хр(!Ч) из кислых растворов; Хр(Ч) экстрагируется слабо. В табл. 49 приведены данные по экстракции нептуния, плутония и урана.
БФГА сравнительно полно экстрагирует Хгэб и ХЬвэ и практически не экстрагирует из кислых растворов Агп Гсцгоа 1.а '" и Се'44 11201. Экстракция элементов 0,4 М раствором БФГА в хлороформе 11201 Золотов Ю. А, и сотр. [361 установили, что при экстракции 0,1 М раствором 1-фенил-3-метил-4-бензоилпнразолона-5 (ФМБП) в бензоле из 1 — 5 М НХО, коэффициент распределения Хр(У) не превышает 0,01, а для Ри(!Ч) он равен 500 — 800. Мосеев и Монахов [75) показали, что Хр(!Ч) при концентрации 0,001 — 0,9 мг[мл практически полно экстрагнруется 0,01 — 0,05 М растворами ФМБП в бензоле и других растворителях из ! — 4 М НХОа и 1 — 6 М НС1. Коэффициент распределения Хр(1Ч) равен 100 — 200.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
