В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Из приведенных, а также данных работы 194) видно, что с увеличением концентрации от 0,1 до 9 М Н)ц)03 коэффициент распределений проходит через максимум. В интервале концентраций 1 — 4 М )ц)а)ц)03 при кислотности раствора, равной 0,1 М, коэффициент распределения монотонно возрастает и прямо пропорционален четвертой степени концентрации )ц)а)ц)03. Поэтому можно полагать, что в условиях низкой кислотности реакция протекает по схеме: Р + 3)водн+ 1 Х з)орг»- ИТ1-!А) )»~~Р(ХОз)»)орг' По данным Б. С. Захаркина и сотр.
(табл. 35), при различной кислотности водной фазы коэффициент распределения )ц)р(1Ч) Таблица 34 Коэффициенты распределения Хр(!Ч) прн экстракцин 0,1 М растворамн ТБА в разлмчиых разбаеителях нз а М НХОз (Б. С. Захаркии, В. И. Землянухяи, В. Б. Шевченко) Таблица 35 Т аблнца 36 Концентрация Мр в органической фазе, мл/ллл Канцентрацн» Мр в ортани. ческой фазе, мл/мл к фф- циент распреде- ления Коэффи- циент распреде- ление Кон- центра- цня тол,м Исходнви Коэффициент Исходная концентрация Мр, ма/мл Коэффициент распределения «Условная константал реакции Условная константаэ реаиции3 Концент- рация нхол, м Концепт.
тбл, йт Концент- рация нмо„м концентрация Хр, мз/мл распределение 9 10 з 0,094 0,28 0,94 10 з 0,1 0,3 1 16 10 6 5 4,0 1,9 2,7 3,5 17 16 18 17 42 000 15 000 6 800 2 600 120 100 О, 076 0,30 0,70 4,5 0,0575 0,24 0,38 0,52 2,3 3,6 0,23 0,8 2,8 5,7 8,1 38 50 5 300 3 700 120 83 44 000 13000 0 /6 5 600 0,115 0,13 0,16 0,25 0,63 0,38 1,3 0,52 2,4 2,3 14 3,6 18 Таблица 37 5,5 14 21 40 200 28 000 10 000 3 800 2 400 110 3 000 120 88 260 и ххО х пт е ас а Добавки я водной Коэффициент фа эе распределения Добавки в водной фазе Коэффициент распределения о х л -хс хж о,т, ы о.Ы О 0,8 М СНзСООН ! 0,05 0,8 М СНзСООН 2 0,8 М СНзСООН О 0,01 М НзСаоа 2 0,01 М НзСзОа 0,05 0,001 М ЭДТА 2 0,001 М ЭДТА 0,03+0,01 0,)А-О, 03 1,8-ЬО, 3 7, 1+2 17+5 О, 002~-0, 001 0,04з-0,01 283-5 6, 5+2 12шз 0,06~0,02 2еа~8 0,03 0,06 0,12 0,23 0,32 0,46 1,0 2,2 ! 51+10 120+30 150+30 Исходная концентрация Мр ОУ) — ! мкз/мл.
Оо Ковфбвецненты распределения Хр(1Ч) н «условные константы» реакции прн вкстракцнн растворами ТОА в кснлоле нз НХОа (Б. С. Захаркин, В. И. Землянухнн. В. Б. Шевченко) 0,14 0,25 0,37 0,52 2,1 0,18 0,29 0,42 0,56 2,3 3,5 возрастает прямо пропорционально квадрату концентрации ТОА в органических растворителях. Аналогичные результаты получены другими авторами 189, 137, 222, 2251, В табл, 35 приведены также «условные константыа реакции экстракции, которые вычислялись в предположении, что реакция протекает по указанной выше схеме (см. стр.
91). В расчетах вместо равновесных концентраций были использованы общие концентрации гйр (1Ч), НХОа и ТОА. Экстраполированное значение константы (при [Низ) =- О) равно 7 10'. (Из данных табл. 35 видно, что распределение нептуния практически не зависит от его концентрации во всем диапазоне (от 10 ' до 1 г/л), в котором приходится работать химику-аналитику. Данные по экстракции актинидов аминами получены разными авторами в основном для интервала концентраций кислот 1 — 10 М). Частично этот недостаток восполнен в работе О.
В, Андреевой (1968 г.), которая исследовала экстракцию Хр (1Ч) из 0,03 — 2 М НХОз (табл. 37). Ею были определены также коэффициенты распределения Хр (1Ч) в присутствии уксусной, щавелевой и этилендиаминтетрауксусной кислот. В качестве экстрагента нептуния и других актинидов изучены толуольные растворы тетрабутилмочевины 1185]. Вопреки ожиданиям авторов оказалось, что этот экстрагент не имеет больших преимуществ, перед другими экстрагентами. Распределение Мр((Ч) между 0,1 М ТОА в кснлоле н 4 М НМОз (Б.
С. Захаркин, В. И, Землянухнн, В. Б. Шевченко) Козффицненты распределення Хр()Ч) * прн вкстракцнн 0,3 М раствором смеси трналкнламннов в полналкнлбензоле (О. В. Андреева) При экстракции Хр (1Ч) 0,01 М растворами нитрата тетрабутиламмония (ТБАН) в смесях бензола с хлороформом из 3 М НХОз Таубе !2931 обнаружил синергетический эффект. Как показано в табл, 38, в результате этого коэффициент распределения нептуния может быть увеличен на порядок.
Синергетический эффект наблюдается также при использовании смесей СНС1, и СС1„а в смесях СС1, и С,Н, он почти не заметен. Как видно из табл. 38, при использовании тех же смесей растворителей синергетический эффект при экстракции к(р (Ч1) невелик. В наибольшей степени этот эффект также проявляется в смесях бензола 93 с хлороформом. При экстракции 1)р (1Ч) и Хр (Ч1) растворами ТБФ и 14(р (Ч1) растворами ТЛА в указанных смесях растворителей синергетический эффект не был обнаружен [293).
Синергетические эффекты автор работы (2931 объясняет дипольным взаимодействием экстрагнруемого комплекса и растворителей. Таблица 38 Коэффн- Пнент ПЧНСГКН Способ пбрвбпткн пробы Элемент Выход, 11р 44 Количест- во, лв Таблица 39 Эффективность очистки Ир(1Ч) 0 прн эистракцнн 20%-ным раствором ТОА в бензоле (В.
А. Михайлов, А. С. Храмцова) 87~5 Одна экстракцня, реэкст- ракцня, без промывок Рн () Ре Сг Се'4' 1 0,5 — 100 0,1 — 300 300 Коэффнпнент рвспреае- ленне Рвсгворнтелн (молнрнпе СОО1НОШЕННЕ) ыр <л> ыр Вч) То же с одной промывкой П Ре Сг 10+2 Г) 700+200 4400~50 10 0,5 — 50 100 300 300 СвНв+СНС)в (4: 6) СНС10+ СС14 (3: 7) СНС)о СвНв СС14 0,22 0,16 0,22 0,09 0,02 3,0 0,45 0,33 0,18 0,04 То же с двумя промыв- ками То же с тремя промыв- ками Рн Рн Се144 Згво Р Уов хгм 1 10 — 30 70~5 1500 8 1У 104 10' 500 300 1У То же с четырьмя пр о- мыв ками Сех" То же с пятью промыв- ками 60 1000 85 Одна экстракция, реэкст- ракция с добавкой ыН48С)4) (4 г44л) Две экстракцин и про- мывка 10 200 99+5 1.а'4' хгы а, ыв две экстракции Мр(Ч) Две экстракцни )(р(1Ч) 1 а140 Егм У(н101 1 а140 Згвв )(нтм То же, с промывкой эк- стракта Нр(!Н) Коаффициенты распределения Мр(1Ч) и Гчр(Ч1) между 3 М НМОв н 0,01 М раетворамн нитрата тетрабутиламмоння в различных растворителях 1293] Высокая эффективность экстракции аминами обусловила ее применение в аналитических целях для отделения )ч)р (1Ч) от Рп (П1) радиоактивных и стабильных продуктов деления (РЗЭ, циркония и ниобня, стронция, цезия и др.) и других элементов.
В. А. Михайлов и А. С. Храмцова (1962 г.) использовали с этой целью экстракцию Ыр (1Ч) 0,3 М раствором смеси триалкиламинов в бензоле. Коэффициенты очистки от различных элементов приведены в табл. 39. Экстракцию нептуния производили по следующей методике. К пробе аэотиокислого раствора добавляли Н)4)Оо до концентрация 3 — 4 М, )Ч Нв до О,! М, соль железа (П) до 0,01 — 0,03 М. Экстрагировали 1 раз равным объемом 0,3 М раствора триалкиламина в беизоле в течение 3 мин. Органическую фаэУ отделЯли и пРомывала 1 — 3 Раза 1 — 3 М Н)ЧОв, содеРжащей 0,1 М (4) Н, Для'улучшения очистки от урана кислотность промывного раствора должна быть около 1 М.
Для увеличения коэффициента очистки от плутония прн ! — 2-й промывках в промывной раствор следует добавлять соль железа (П). Нептуний реэкстрагировали равным объемом 1 М раствора ацетата натрия или 1 М НвСООН. Для лучшей реэкстракции и с целью сохранения водной фазы в делнтельной воронке органическую фазу предварительно разбавляли в 3 — 4 раза четыреххлористым углеродом для увеличения ее удебьного веса. В случае необходимости очистку воднога слоя от следов амина производили промыванием его 1 — 2 раза четы еххлористым углеродом. случае необходимости дополнительной очистки нептуния от (), Рн, хг н РЗЭ в реэкстракт добавляют ННОВ да концентрации 1 М, затем переводят неп- ЬМ т ний в пятивалентное состояние и экстрагируют примеси 20%-ным раствором Ф в четыреххлорисгом углероде ло методике, описанной выше.
Сочетание двух экстракционных способов (экстракция с ТОА иДАМФ) позволяет довольно быстро (2 часа) произвести очистку микраграммовых количеств Нр от 100-кратных количеств П, Рн, РЗЭ и от! У-кратных количеств прочих элементов. 200 79 15 50 ЗО 100 1000 400 5.10' Т а б л и ц а 39 (окончание) Коэффн- цяснэ оеястян Кохнесст- во, мэ Выход, ыр,% Способ обработан пробы Элемент Продукты активации А1 с энергией т-квантов 1 Мзз Продукты активации 1.а с энергией т-квантов: 1,5 Мзв 0,8 Мэе 0,4 Мзг Одна экстракция 90 900 500 500 е Исходная яонцевтрацня Ыр Пч! — ! — 2 мхам.. Экстракция Р(р (1Ч) триоктиламином, по наблюдениям В.
А, Михайлова (1965 г.), оказалась малоэффективной при очистке его от смеси короткоживущих продуктов деления урана, выдержанного 2 — 3 дня после облучения нейтронами. Коэффициенты очистки составляли всего лишь 1Π— 20 (см. табл. 39). Если же производилась предварительная экстракция примесей с ТОА в присутствии Хр(Ч) и последующая экстракция )ч)р (1Ч) с ТОА, то общий коэффициент очистки увеличивался до 50 — 100. Еще большее его увеличение достигалось сочетанием процессов соосаждения )ч)р (1Ч) с оксалатом торна и экстракции )ч)р (1Ч) с ТОА после растворения осадка в Н)ч)Оз с добавкой КА(п04. В последнем случае коэффициент очистки от смеси короткоживущих продуктов деления урана достигал 500 — 1000.
Б. С. Захаркин, В. А. Михайлов и сотр. (1964 г.) применили экстракцию )ч)р (1Ч) с ТОА при выделении из облученного урана Хрззз, который затем был использован для определения выхода Хрззт при анализе. Аналогичный способ экстракции 5%-ным,'раствором триизооктиламина (ТИОА) в ксилоле рекомендован (169) для выделения Хрена как из раствора облученного урана, так и из раствора Ашз". В последнем случае применялась следующая методика.
К образцу Апй4з добавляют 2 мз 70%-ной НС10,, раствор выпаривают до объема в несколько капель, при слабом нагревании прибавляют 25 мл коиц. НС!. В охлажденный раствор добавляют 2 капли 30%-ной НзОз (для восстановления иептуиия) и переносят его в делительиую воронку, а которую предварительно помешают 50 мл 5%-ного раствора ТИОА в ксилале, насыщенного коиц.
НС!. Смесь встряхивают ! мии., органическую фазу промывают 1 мл коиц. НС! для удаления следов америция, Нептуний зреэкстрагируют 50 мл воды. К резкстракту добавляют по 3 мл конц. НХОз и 704-ной НС10,, раствор выпаривают до объема 2 мл и разбавляют водой в полиэтиленовой бутыли до требуемого обьема. При переработке облучеиного урана предварительно производят двукратное осаждеиие флорида лаитаиа (10 мг 1.а) в присутствии удерживающего носителя — цир- Коэффициенты распределения элементов при экстранцни 0,3 М раствором триизооктиламина в ксилоле из 4 М НХОз [2831 Козффнцнент распределе- няя КоэФфициент распределе- ния Коэффициент распределе- ння Элемент Элемент Элемент 0,5 1 1,3 ТЬ П !!Ч) П (Ч!) 0,04 0,04 4 0,0005 90 0,02 5 Ра (!2) Рц (П!) Рн (1Ц Рн (И) Аш, Сш Хр()Ч) Хр(Ч) Хр(П) )Х)р(Ч), )ч(р(Ч1) и примесей, которые показывают возможность их экстракциониого разделения. Ниже указаны допустимые концентрации ряда комплексообразующих веществ в растворе, при которых экстракция )ч)р(1Ч) с ТИОА из 4 М НХОз проходит количественно (283): Концентрация, М 0,2 0,1 0,6 Прнмесн Хар К СО НзР04 Концентрацня, М 0,004 0,03 0,06 Прнмссн Хаз50э НС! 97 4 В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
