В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Последние два вида соединений иногда объединяют в одну группу [! 111. Следует отметить, что часто нетдостаточно отчетливых различий между первым и вторым видами соединений и поэтому иногда их относят к одной группе ионных ассоциатов [81[. Процессы экстракции классифицируют по механизму реакции на разное число групп. В работе [81] их подразделяют на 3(ве группы: экстракцню в виде ионных ассоциатов н в виде хелатов; в работах [54, 111, 115! — на три группы: экстракцию в виде аннонных комплексов (илн ониевый механизм экстракции) [52[, в виде сольватированных молекул неорганических солей и в виде нормальных или внутрикомплексных солей с органическими кислотами. Такие кислородсодержащие растворители, как диэтиловый эфир, гексон и т. п., экстрагируют 5[р(1Ъг) и 5[р(Ч[) в виде соединений первого и второго типа. Трибутилфосфат (ТБФ) и другие нейтральные фосфорорганические соединения экстрагируют нептуний в разных валентных состояниях в виде координационных соединений первого типа (прочных сольватов).
Различные алкиламины экстрагируют главным образом Х[р(1Ч) в виде соединений второго типа. Алкилфосфорные, алкилфосфиновые и другие органические кислоты, как, например, ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота (Л2ЭГФК), образуют с ионами нептуння соединения третьего типа. Разнообразные хелатообразующне реагенты (купферон, теноилтрифторацетон (ТТА) и другие) образуют соединения четвертого типа, которые растворимы в таких малополярных растворителях, как бензол и хлороформ. Экстракция нептуния, как и других актинндов, определяется его валентным состоянием: в большинстве случаев, коэффициент распределения падает в ряду: 5[р(1Ч) ) )з[р(Ч1) ) [х[р(Ч) ) Ыр(111).
Коэффициенты распределения актинидов в одинаковом валентностном состоянии и одинаковых условиях экстракции обычно близки. В то же время с возрастанием атомного номера они увеличиваются. По сравнению с Рп(1Ч) данные по экстракции )х[р(1Ч) иногда значительно занижены вследствие его окисления [69[. В табл. 21 приведены данные, характеризующие экстракцию нептуния в различных валентных состояниях. Реакции экстракции являются частным случаем комплексообразования. Как было отмечено выше, к комплексообразованию наиболее склонны четырехзарядные ионы актинидов.
В то же время из экспериментальных данных по экстракции эфиром и гексоном из слабокислых растворов видно, что при этом лучше экстрагируются шести-, а не четырехвалентные формы. Эти наблюдения подтверждают известное предположение [52) о различных механизмах экстракции этих ионов при низкой кислотности водных растворов. Исследования спектров светопоглощения растворов уранилннтрата в эфирах и кетонах показали [641, что с увеличением кислотности водной фазы механизм экстракции шестивалентных актинидов изме- 70 Таблица 21 Коэффициенты распределения нептуния в различных валентных состояниях 169, 293, 3011 Козффнниент распределения Органическая фаза Водная фаза с м '1 М НХОз, насыщенная ХН ХО 5 М НХОз 0,5 М НХОЗ+ + 1 М А! (Хоз)з 4 М НХОз Днэтиловый эфир 0,1 10 з 4,0 0,5 10 з 3,5 10 0,3 Гехсан 1,3 12 3 11 10 ' 0,1 Трн-н.бутилфосфат (19%- ный раствор в хероснне) Трнлауриламин (10%- ный раствор в нснлоле) Теиоилтрифтарзцетои (0,5 М раствор в кси- лале) Дн-(2-этнлгеисил) фосфор- ная кислота (0,1 М раствор в углеводородах) 1гз 140 0,03 10 ' 2 М НХОз 1 М НХОз 10 з 10 а 10 ' 10а 0,1 14 2 М НХОз 0,01 71 няется, по-видимому, от сольватного (экстракция недиссоциированных нитратов) к ониевому (экстракцня нитратных анионных комплексов).
В последнем случае, а также при экстракции солей с органическими кислотами изменение коэффициентов распределения нептуния соответствует изменению комплексообразующих свойств в ряду: 5[р(1Ъг) ) Хр(Ч[) )) Ыр(Ч). Прн экстракции эфирами и кетонами из слабокислых растворов положение валентных форм в ряду изменяется: Ыр(Ч1) ) Хр(1Ч) )) Хр(Ч). Следует отметить, что из-за близости окислительно-восстановительных потенциалов разных пар ионов нептуния поведение элемента при экстракции не обязательно однозначно будет определяться его валентностью в исходном.
растворе, особенно в условиях, когда велики значения константы скорости и константы равновесия реакции днспропорционирования. При длительном контакте с различными экстрагентами возможен переход слабо экстрагируемого [з[р(Ч) в другую, хорошо экстрагирующуюся валентную форму. Этот процесс может помешать количественному выходу р[р(Ч) при экстракционном отделении от ЩЧ[) и Рц(1Ч). Благоприятным является то обстоятельство, что диспропорционирование Х[р (Ч) существенно замедляется при низких его концентрациях. Экстракция нептуния эфирами, спиртами и кетонами Экстракцня, % Экстракция, % Концентрация элементов 0,1 — 1 мг/лг 72 73 В практике аналитического определения нептуния наиболее ши рокое применение нашли следующие экстракционные приемы: 1) экстракция Хр(1Ч) нейтральными фосфорорганическими соединениями (трибутнлфосфат„диизоамиловый эфир метнлфосфоновой кислоты), аминами (триоктиламин, трилауриламин) и хелатообразующими реагентами (ТТА) с целью отделения нептуния от большинства элементов, не экстрагируюшихся в выбранных условиях; 2) экстракция 5[р(Ч1) нейтральными фосфорорганическими соедийениями; 3) экстракция из раствора нептуния(Ч) примесей: прежде всего ТЬ, Ег, Рп(1Ч) и 1)(Ч1), частично трехвалентных РЗЭ, Агп и Ст, нейтральными фосфорорганическими соединениями (ТВФ, ДАМФ), фосфорорганическими кислотами (Д2ЭГФК) или растворами хелатообразуюших реагентов (ТТА), а также Ре(1!1) в виде роданидных комплексов изоамиловым спиртом.
Обычно с помощью третьего приема производят дополнительную тонкую очистку нептуния от некоторых примесей, наиболее сильно мешающих анализу. В аналитических лабораториях для экстракционного выделения нептуння могут использоваться разнообразные приборы и приспо- Рис. 17. Лабораторный дистанционный экстрактор ! — стеклянная воронка для смешивания и отстаиванн» органической и водной фаз; у — капилляр для приема н выдачи растворов н для всасывания воздуха мз камеры при т!еремещиванни; б — пластмассовый штатив для воронок, 4 — полнхлорвнинловый шкур для пРикРепления воронок к гптатнву; 5 — пластиковая шайба; б — брызгоулавливатель; 7 — полихлорвнниловая трубка; б — распределительная гребенка на четыре воронки! Э вЂ” краи саувки в атмосферу; 10 — подвод вакуума (50 †1 мм рт. ста; !!в подвод сжатого воздуха 150 — 100 мл рт.
ст.1; 11 — гб — отводы от гребенки для четырех воронок; 15 — защитный экран собления, описанные в литературе[65, стр. 116), [70, стр. 311, 312) [81), в том числе колонки для распределительной хроматографии [65, стр. 147[. Наиболее часто применяют делительную воронку, перемешивание фаз в которой осуществляют вручную, но также и с помощью различных механических приспособлений с возвратно- поступательным движением воронок в горизонтальной плоскости или вращательным движением воронок в вертикальной плоскости.
Для выделения нептуния с помощью экстракции аминами из высокоактивных растворов А. П. Фоминых и В. А. Михайлов (1966 г,) приспособили дистанционный вакуумный экстрактор (рис. 17), описанный в работе [1401. Использование шпаговых илн других манипуляторов позволяет безопасно проводить также все вспомогательные и подготовительные операции, предшествующие экстракции нептуния. Одни из первых экстракционных процессов отделения нептуния были основаны на использовании таких кнслородсодержащих растворителей, как днэтиловый эфир, метилнзобутилкетон (гексон) и др.
з а блица 22 Энотраиция Ри(з'т') и Хр диэтидовым эфиром * (А. А. Чдйхарский, Л. Л. Буренина, П. И. Кондратов) Как показано в табл. 21, из разбавленных азотпокислых растворов эфир наиболее полно извлекает Хр(Ч1), н меньшей степени Хр(1Ч) и практически не извлекает [ц[р(Ч). Аналогичные данные были получены А. А. Чайхорским (1950 — 1953 гг.). В. И. Кузнецов (1950 — 1951 гг.) пришел к выводу о возможности экстрагирования эфиром четырехвалентных актинидов из азотнокислых растворов, Таблица 23 Коэффициенты распределения КрйН) * при экстрации спиртами иэ азотнокислых растворов (Б. С. Захаркин) Канцептр»- ц»» нно. 1М ЗМ Ка»це»тре- ц»» ннсь Спирт Спирт 1 М [ З М и.
Гексилавый и. Гептилавыа и. Октиловыа 0,03 0,025 0,020 0,006 н. н. и. 0,01 — 0,1 м»ар» Иричм». )к)р (1Ч) невелики. При увеличении длины цепи углеродных атомов нормальных первичных спиртов от 6 до 10 они уменьшаются примерно в 3 раза. Вторичный спирт экстрагирует нептуний значительно лучше. С увеличением кислотности раствора коэффициенты распределения Ь[р(1Ч) при экстракции спиртами возрастают прямо пропорционально концентрации азотной кислоты в степени 1,5.
Влияние кислотности раствора на экстракцию Ыр(1Ч) нз 1 — 11 М насыщенных нитратами (см. [701). Действительно, при возрастании концентрации азотной кислоты выше 5М А. А. Чайхорский, Л. А. Буренина и П. И. Кондратов (1955 г.) наблюдали значительное увеличение экстрагируемости )чр(1Ч) эфиром, хотя, как видно из табл. 22, он экстрагируется хуже Рц(1Ч). Отметив сходство спектров светопоглощения растворов Ыр(1Ч) в конц. НЬ[Оз и в эфирном слое, полученном при экстракции, и определив состав третьей органической фазы, А. А. Чайхорский (см.
[1281) пришел к выводу, что Ыр([Ч) экстрагируется в виде Н»Ь[р(Ь[Оз)о. Предполагают, что в эфире образуется соединение оксониевого типа 152, 541. Из работы Золотова и сотр. [351 следует, что в состав экстрагируемого соединения входят переменные количества воды и эфира, и он отвечает следующей формуле: ([С,Н,),01, Н (ОН,)„)з [)чр ([к[00)01.
Эти наблюдения о существенной роли воды при экстракции диэтиловым эфиром дополняют и развивают известные общие положения о влиянии состава водной фазы и природы растворителя на экстракцию оксониевых соединений [521. По-видимому, аналогичные соединения (гидрато-сольваты) образуются при экстракции )х[р(1Ч) другими кислородсодержащими растворителями, относящимися к классам простых эфиров, спиртов, кетоиов и т. п. Экстракцию Ь[р(1Ч) некоторыми спиртами изучал Б. С. Захаркин (1965 г.). Результаты его опытов, часть которых приведена в табл, 23, показывают, что коэффициенты распределения Н)Щ спиртами, эфирами и кетонами и Ыр(Ч1) из 6 — 11 М Н(чО диэт$ловым эфиром изучено в работе [1341. А': А.
Чайхорский, Н. Д. Агапова, В. А. Михайлов (1962 1.) показали, что )х[р(Ч) и Ре(111) могут быть разделены экстракцией последнего в виде роданидного комплекса изоамиловым спиртом или смесью этого спирта с диэтиловым эфиром. В последнем случае экстрагируются также роданидные комплексы Рц(!Н) и О(Ч[). Из водного раствора (объем 5 — 1О мл), содержащего 0,2 — 0,5 М НЬ[О» и 0,5 — 3 М Ь[Н»ЗС(ч, Ь[р(Ч) экстрагируется с этими растворителями не более чем на 1 — 2%; при этом коэффициент очистки от 10 мг Ре(111) достигает 100, от 200 мг Т) — 1000; Рц отделяется на 50% Хгоз -(- [чЬ»з на 90 — 95% [(цтоз на 80 — 90ол» Различные факторы, влияющие на экстракцию актинидов гексоном, суммированы в монографии Меца и Уотербери 1691. Там же описана схема отделения нептуния, основанная на экстракции гексоном.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
