В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 11
Текст из файла (страница 11)
14. Имеющиеся в литературе [70, 1021 данные не достаточны для построения кривых растворимости двойных сульфатов, йрсеиатов, ванадатов, хроматов, молибдатов, вольфраматов, боратов, гексацианоферратов, салицилатов, оксосалицилатов и других малорастворит1)ых соединений актинидов. Таким образом, величины константы реакции осаждения и величины произведения растворимости соединений позволяют определять условия начала выделения осадка (положение точки а на рис. 14) и иногда растворимость на прямолинейном участкеаб кривой растворимости: Выбор оптимальных условий осаждения (в окрестности точки в, рис.
14) производят на основании исследования кривой растворимости, Как уже отмечалось (см. табл. 12 и 13), в литературе имеется мало данных по растворимости соединений нептуния. Многие полезные для химика-аналитика сведения об условиях осаждения соединений нептуния и величине их растворимости могут быть получены на основе сопоставления свойств его ионов со свойствами ионов других актинидов (обычно, ионов Тане, 13ае, Рп'+, цО;", Рпв+) или их аналогов (2га+, 1.ав+ и др.). Полуколичественная оценка характера и степени соосаждения актинидов в микроконцеитрациях с различными носителями основана на правиле соосаждения Фаянса и правиле адсорбции Панств — Фаянса — Хана. Правило Фаянса в настоящее время обычно дополняют требованием, чтобы микро- и макрокомпоненты образовывали изоморфные или аномальные смешанные кристаллы.
Известно [1, 69, 102], что трех- и четырехвалентные актиниды и лантан7тды образуют друг с другом смешанные кристаллы во фторидах, а также оксалатах, двойных сульфатах и частично гидроокисях. Актиниды в четырехвалентном состоянии образуют по-видимому, смешанные кристаллы друг с другом в иодатах, пероксидах, фосфатах, фенил- и других ариларсонатах, 8-оксихинолинатах, купферонатах и т.
п. Предполагается образование смешанных кристаллов шестивалентных актинидов в двойных ацетатах и фениларсонатах, пятивалентных актинидов — в двойных карбонатах. Разумеется, эти предположения могут оправдаться только в том случае, когда актиниды в указанных валентных состояниях могут сосуществовать друг с другом. Осаждение неорганическими реагентами Для отделения нептуния от катионов щелочных металлов и большинства анионов применяют осаждение его в виде гидроокисей или соосаждение с гндроокисями других элементов и различными уранатами. Однако гидроокись нептуния (Ч) является мало- растворимой лишь при рН ) 12. В табл. 17 приведены данные В.
А. Михайлова и А. С. Храмцовой (1962 — 1966 гг.), характеризующие соосаждение микроколичества нептуния с различными гидроокисями. В этих опытах использовались ! — 2 мкг г(рвет, меченного Мрввв. Полученные результаты показали, что нептуний (Н) в определенных условиях ие соосаждается с гидроокисями Таблица 17 Соосиждение нептуния с тидроокисями (В. А. Михайлов, А. С. Храмцова) Объемы растворов 5 жл; овидии промывались один рав 5-ит ма воды Элемент-но- ситель, мг Велентность нентуння Соосажденне мр. % Условия осаждения 1 М НиСеНвОв, 1 М КОН Н, Н! 1 М КОН, 1 г/л Нвов 1 М ННаОН Н! Н 1 М Р!НаОН 1 ММНОН 1 М КОН 1 М 1ЧНеОН 1 М КОН 55 Н1, 1Н 1 М НиСвНвОв, 1 г/л ронгилитн " Добавление носителя двумя порциями. *' Добавление носнтеля трем» лорцнями, %, 1 2 1и1, 1 2 5 10 2е 3 ее !Ч1, 1 А!, 2 4 8 16 А!, 1 — 16 1.и, 0,2 0,5 1 2 4 6 1.в, 0,2 0,5 2 4 6 11, 0,2 0,5 1 — 4 \5, 0,2 — 6 60 85 65 85 9~5 95+5 90 95~-5 20 32 66 83 92 94+3 45 84 90 94 96 97 50 94 96 97 98 99 96 94ь 96 — 98 98 — 99 количественно.
Для полноты соосаждения требуется перевести нептуний в четырех- или шестивалентное состояние или использовать трехкратное дробное введение носителя. Осаждение проводят по следующей методике. К 5 лл кислого анализируемого раствора добавляют раствор соли никеля (1 лг Х!) нлн другого элемента н затем раствор щелочи (илн аммиака дли других элементов) до выпадения осадка гндроокнси. Осадок отцентрифуговывают, в маточник, не отделяя его от осадка, добавляют снова 0,5 — 1 лг Х!. осторожно перемешивают в верхней части, не взмучивая осадка.
Раствор с осадком снова центрифугируют и повторяют еше раз осаждение гидроокиси добавлением 0,5— 1 лг Х1, как указано выше. Осадон отделяют н промывают 2 раза водой н растворяют в кислоте. Как видно из табл. 17; Ь[р(Ч) наиболее полно соосаждается с диуранатами аммония и калия, Как известно!41), 13(Ч1) при концентрации 400 лгг/мл не осаждается из 1 — 4 М раствора Ь[Н,ОН, содержащего 2 — 4 М Ь[НзОН.
НС1. В. А. Михайлов и А. С. Храмцова (1962 г.) наблюдали, что в этих условиях не осаждаются также А! и РЬ (0,5 мг/мл), Сг(П1) (1 мг/мл), Сг(Ч1), Мп(П) н %(П) (2 мгlмл) Мй (6 жг/жл) и Са (30 лгз/мл). Ре(1П), 1.а и ТЬ (0,5 мг/жл) осаждаются в виде гидро- окисей. С последними соосаждаются 80 — 90агэ Яр(1Ч) (1 мкг/жл) и 90 — 95зга Рц(1Ч) (1 мкл/мл); Т)(Ч1) (2 — 400 мг/мл) захватывается на 0,5 — 1а4. Таким образом, в описанных условиях достигается очистка нептуния от урана в 100 — 200 раз, От остальных элементов очистка нептуния происходит в значительно меньшей степени. Для предварительной очистки нептуния и других актинидов используют соосаждение их с пероксидами других элементов нз слабокислой среды [69!.
Показано [188[, что пероксид тория является эффективным носителем для нептуния. Исследовано также осаждение пероксида нептуния [158!. Наиболее полное осаждение пероксида нептуния происходит из 2,5 М НЬ[О„содержащей 6,5 М НзО, [76!. В этих условиях потери нептуния в маточнике составляют 12 мг/л. Известный метод разделения урана и плутония [70[, основанный на образовании растворимых в щелочах перуранатов, не пригоден для разделения урана и нептуния, так как, по наблюдениям Кондратова [43[, нептуний также образует растворимое пероксидное соединение. По данным В. А. Михайлова (1962 г.), нептуний соосаждается с гидроокисью никеля в перекисно-щелочных растворах на 20э4, в то время как плутоний соосаждается на 90%, т. е.
нептуний не отделяется полностью от плутония. Поданным В. А. Михайлова и А. С. Храмцовой (1966 — 1967 гг.), плутоний и нептуний могут быть разделены иодатно-ториевым методом. Из ЗМ раствора НЬ[О„содержащего 10 мг КЮз/лгл и О,1 мг ТЬ/мл, соосаждается 98 ~ 0,баге Рп(17) и ~ 0,3 — 0,4 в Ь[р(Ч).
При этом соосаждается также ц '0,2 — 0,4згз 13(Ч1) и Аш(1П). Окнслнтельно-восстановительные циклы Для отделения нептуния от большинства примесей широко используют окислительно-восстановительные циклы, основанные на осазкдении фторидов лаитана и церия [1, 69, 70, 102, 137, 247), двойных сульфатов лантана и калия [69, 70, 128), фосфатов висмута или циркоиия [1, 69), двойного ацегата ура)гила и натрия [1, 69, 102!.
С двойным ацетатом уранила и натрия нептуний соосаждается в шестивалентном состоянии, а с остальными коллекторами — в четырехвалентном. В период, когда еще не были разработаны экстракционные методы, наиболее широко применялся лантанфторидный метод [1, 69, 137!. С фторидом лантана Ь[р(1Ч), по-видимому, подобно Рп(П1) и Рц(1Ч), соосаждается на 97 ~ 2%; соосаждение урана из серно- кислых растворов составляет 0,01 — О,! э4.
В работах [137, 252! отмечена противоречивость сведений по соосаждению Ь[р(Ч) с фторидом лантана. Авторы работы [196! полагают, что Хр(Ч) количественно соосаждается с фторидом лантана. Однако условия опытов по соосаждению из азотнокислых расгвороз не исключают возможности того, что соосаждение Ь[р(Ч) происходит вследствие его диспропорционирования, катализируемого ионами Г г и последующего восстановления Ь[р(Ч1) присутствующими в растворе ионами Ь[Оз. Описан следующий способ отделения нептуния [69!.
Пробу раствора, содержащего индикаторные количества нептуния, 1 М НХОз и ~( 0,5 М ()(Ч!), помещают в сосуд, стойкий к плавиковой кислоте, добавляют лантан (до 0,1 — 0,5 лг/мл) н в течение нескольких минут через раствор пропускают ЯО или добавляют Ге(П) (1 — 2 мг/мл). После этого добавляют 20 МНР до концентрации 1 — 3 м.
Осадок фторида лантана отделяют цеитрифугнрова пнем и промывают несколькими милл ил итрами раствора 1 М НХОз и 1 М НГ, содержащего 50э. Осадок растворяют в небольшом объеме канц. НХО„содержащей борную кислоту, соли алюминия или циркония (для связывания ионов Г ), разбавляют несколькими миллилитрами воды, насыщенной ЯОэ, и переосаждают добавлением НГ. Осадок фторида снова промывают указанным выше раствором и переводят в гидроокись двукратной обработкой крепким раствором КОН, не содержащим карбоната. Промытую водой гидроокись растворяют в 1 М НХОз.
Нептуний и плутоний окисляют до шестивалентного состояния при 05'С в течение 20 мии. добавлением в раствор 0,15 М КВгО . Затем приливают конц. НГ, при этом нз раствора осаждавтся фторид лантайа, который захватывает радиоактивные РЗЭ. После центрифугирования осадок отбрасывают. Через раствор пропускают ЯО для разрушения бромата и восо(рновлеиия нептуния и плутония, выдерживают 15 — 30 мин., вводят лантан и осаждают его в виде фторида. После перевода фторнда щелочной обработкой в гидроокись осадок растворяют и определяют в нем нептуний. Для разделения нептуния и плутония в раствор, полученный растворением гидроокиси в НХОз, добавляют бромат и выдерживают при комнатной температуре не более 20 мнн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
