В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 7
Текст из файла (страница 7)
А. Симакин (1966 г.) исследовал комплексообразование Хр(Ч1) с сульфат-ионом спектрофотометрическим методом. Спектры "растворов Мр(Ч1) в 0,1 М НС10, при изменении концентрации сульфата-иона от 10 ' до 9 10 ' М показаны на рис. 11.
Для вычисления константы устойчивости автор применил метод К. Б. Яцимирского, используя данные измерений оптической плотности при 340 и 360 нм. Определенные им значения первой и второй констант, приведенные в табл. 6, близки к значениям констант соответствующих комплексов уранил-иона. На основании данных работы [2Й иитерполированы значения констант устойчивости соединений нептунила с оксалат-, карбонат- и фосфат-ионами. Кондра-. тов и Гельман [43] обнаружили, что„подобно уранил-иону, Нр(Ч1) образует в щелочных средах растворимое окрашенное комплексное соединение с перекисью водорода, которое они использовали для спектрофотометрического определения нептуния.
Учитывая окислительные свойства перекиси водорода в щелочных средах, можно предположить, что в этом соединении нептуний находится в шестивалентном состоянии. Вдовенко и сотр. 1?1 наблюдали спектры ацетоновых растворов ди- и тринитратного комплексов Ыр(Ч1), показанные на рис.
12. По возрастанию величины констант устойчивости (первой ступени) комплексов )Хр(Ч1), а также на основе аналогий его с ЦЧ[) и Рн(Ч1) анионы можно расположить в следующий ряд: С!О~ ц, ХОВ ц, СГц.ЯСМ, СРСНвСОО С50~~ ц.р (Р) (С404 ( ~ НРОв ССОв .
Потенциалы Стандартные и формальные электродные потенциалы пар ионов нептуния приведены в табл. 6. Формальные потенциалы определены в растворах 1 М НС!04. Формальные потенциалы, определенные в растворах других кислот (табл. 7), вследствие комплексообразования ионов нептуния отличаются от величин, характерных для простых гидратированных ионов нептуния. Как видно из табл. 7, наибольший сдвиг потенциалов в парах с участием Мр(1Ч) наблюдается в сернокислых растворах. Он объясняется образованием прочных комплексов Мр4+ с ионами 60, '.
Следует отметить, что электродные процессы с участием пар ионов Ир (П1)/Мр (1Ч) и )ч[р (Ч)11чр(Ч1) обратимы, а с участием пар Ир(1Ч)/МрЩ, Ир(1Ч)/)ч[р(Ч1) и др. необратимы. Окислительно-восстановительные реакции, протекающие с участием первых двух пар, Таблица 6 Стандартные и формальные потенциалы пар ионов нептуния 142, 69, 102, 108, 2561 Форнгльные потеицивлы в 1М НС1Оое Стгидгртные потенциалы, е Электродный процесс — 1,83 0,155 0,447 0,739 1,137 0,677 0,938 2 н, А, милгйлав Хр = Хрв++ 3е 2 Мр+ 3НзО =- ХрвОз+ 6Н++ бе МрзОв+ НвО = 2 ХрОз+ 2Н++ 2е МрзОв+ 5 НзО = 2 Хр(ОН)4+ 2 Н+ -1 2е Хрв+ = — Мрг+ + е Хрзз + 2 НвО = Мр(Ъ + 4 Н+ +е Мрв++ 4 НвО = Мр (ОН4) + 4 Нт + е Мрв++ 2НвО = МрОг++ 4Н+ + 2е Мр (ОН)4 = МрОв+ -)- 2 НзО -1- е ХрОв = МрОвт + е Хрз» + 2 НзО = ХрОзт + 4 Н+ + е ХрОз+ = МрОвв» + е 2 Мр (ОН)г = ХрвОе + 3 НвО + 2 Н+ + 2 е 2 ХРОз+ НвО = Мрв04+2 Н++ 2 е МрвОв + НзО = 2 ХрОз + 2 Н+ + 2 е ХрОв + НзО = Хр08 + 2 Н» + е Мрз+ + 2 Н40 = ХрОР» + 4 Н+ -)- 3 е ХР+' + 2 Н,О = ХрОе + + 4 Н+ + 2е- — 1,856 — 1, 420 — О, 962 — О, 928 — 0,152 0,337 0,391 0,45( 0,530 0,564 0,749 1,149 1,219 1,253 1,310 1,998 Таблица 7 Формальнме потенциалы пар ионов нептунни в различных растворах 142, 102, !03, !05, 2901 Формальные потенциалы, е Элехтродныа процесс т м нтзо, 1М НС! 1М КОН тм нно, Мр(Н!) = Мр(1Ч) -[-е Мр(Ч1) = Мр(Ч)+е Мр(Ч) = Мр(Ч)) -1-е Мр(Ч!) = Мр(Ч11) + е 0,14 0,737 1,14 ) — 2,0еа 0,1 т' 0,99 1,084 1,138 0,60 ° т — ь м пс1о..
° слз м н,зол Таблица 8 Диспропорционироваиие Мр (Ч) в растворах НСРОа при 25' С 1102) Время тполупревращеяия, часы Степень полного превращения, % (нр(1рц (ы рбп) ! (нр 001 Концентрация ИС1О„М 410' 0,13 5,8 170 1,0 5,3 7,1 8,4 0,06 26 70 93 52 12 1 являются более быстрыми, чем реакции с другими парами. Зто объясняется тем, что реакции, сопровождающиеся перегруппировками ковалентных связей, проходят более медленно. К таким связям относится связь нептуния с кислородом в диоксокатионах.
В литературе имеются весьма ограниченные сведения о потенциалах пар в растворах азотной и серной кислот. По-видимому, зависимость электродных потенциалов пар ионов нептуния от концентрации кислоты аналогична зависимости для пар ионов плутония 170[, т. е.
для пары Ыр(П1)/Хр(1Ч) потенциал возрастает, а для пары [ч[р([Ч)/Хр(Ч1) падает. Зги изменения усиливаются в ряду кислот: НС), Н[ЧО, и Н 5О,.' Показано [1021, что потенциал полярографической полуволны пары Хр(П1)/Хр([Ч) в растворах соляной кислоты равен — 0,10 в. Зта пара может быть использована для полярографического определения нептуния. На основании значений окислнтельно-восстановительных потенциалов пар ионов Хр можно сделать вывод [42, 102), что последние устойчивы по отношению к диспропорционированию в 1 М НС10с. В 1 М растворах НС!О, и НС! происходит лишь слабое диспропорционирование Ир(Ч) на четырех- и шестивалентный нептуний.
Степень диспропорционирования превышает 50% при кислотности выше 6 М, как показано в табл. 8. При увеличении кислотности возрастает также скорость реакции. В сернокислой среде диспропорционирование протекает в заметной степени и со значительной скоростью при сравнительно низкой кислотности. Очевидно, диспропорционирование Ыр(Ч) ускоряется и усиливается также в присутствии других комплексообразующих веществ.
Большую роль в химии водных растворов нептуния играют реакции, обратные днспропорционированию Хр(Ч) и Хр(1Ч). Реакция Мра" + МрОв++2НяО .- 2МрОа +4Н+ протекает быстро в слабокислых растворах; константа скорости ее в 1 М НС!Оа равна 2,69 М мин '. Еще быстрее идет реакция между Хр(П1) н Хр(Ч): МрО" + Мрз++4Н+ 2Мра++2НаО. Реакция между ионами Хр(Ч) и Хр(1Ч) является очень медленной; в области низкой кислотности скорость ее обратно пропорциональна второй степени концентрации водородных ионов, а константа скорости равна 3,9 !О а М мин ". Обнаружено [103, 1321, что в щелочных растворах протекает быстрая реакция: Мр (Ч) + Мр (Ч1!) 2Мр (Ч1).
Действие окислителей и восстановителей Некоторые сведения об окислительно-восстановительных реакциях ионов нептуния приведены в табл, 9. В таблице указаны условия, прн которых могут быть получены те или иные валентные формы нептуния, однако необходимо учитывать, что эти сведения носят сугубо качественный характер. Например, скорость реакций ионов нептуния с окислителями или восстановителями сильно зависит от кислотности среды н присутствия комплексообразующих веществ. Кинетика реакций изучена лишь для ограниченного числа реакций в некоторых растворах.
Лля получения Хр(П[) ранее использовали электрохимические методы. Гельман и Мефодьева П П установили, что в 1 — 1,5 М растворах НХОз и НС! ронгалит восстанавливает Хр(1Ч) до Хр(1П), степень восстановления и устойчивость Хр(П1) в атмосфере Хв более высокая, чем на воздухе. Получению трехвалентного нептуния благоприятствует предварительное нагревание раствора с гидразином.
В атмосфере Х в растворах, содержащих 1 М НС[, 10 г/л ронгалита и 1,5 г Ыр/л, восстановление происходит на 95%. На воздухе восстановление происходит на 85%, а без гидразина— на 78%. В азотнокислых растворах через 30 — 45 мин. после добав- Т а б л и ц а 9 (околком не) Качествеииаа характеристика скорости реакции Октав раствора Реакции Реагеит и иа Качествеииак характеристика скорости реакции Реакции Реагеит Состав раствора 25 25 25 25 25 25 25 С! (катализ) ХвНа ХНзОН ХОв НвОв 8п(П) Нв80в Хр(ЧВ- Хр(Ч) Медленно Очень быстро то же 1МН+ 1 М Нт 1 М НХОв 0,5 М НХОв НС! Нв80в Хр (1Ч) Хр (1П) Хр (1Ч) - Хр (Ч) Инертный катод Ронгалнт 1 М НС1, НХОз Быстро Медлеиво Мгиовеиио С(в ХОв 1 М НС1 НХОз 75 25 100 25 Быстро Очень медлевио Умеренно Быстро Хр (Ч1) - Хр(ЧП) Медлеиио Полусревраще- аие ва 3 — а мви.
Быстро 0,5 — 3 М КОН 0,5 — 3 М КОН 4 М КОН 20 50 — 70 Ов ХеОз Ов (ноздух) 1 М Нз80з Очень медленно !несколько цро цеитов ва неделю) Быстро 04М80з НвОз НС!Ов Быстро 0,5 — 3 М КОН НХОв, Нв80з НХОз, Нв80з 1 М НС10з Хр (!Ч) - Хр (Ч!) Се (1Ч) МпОе Ад (П) Хр (ЧП) - Хр(Ч() Очень быстро то же 25 25 25 Мгновенно НХОз, Нз80, НС!, НС!Оа 5 МНС1 Хр (Ч) -Хр (!Ч) Ре (П) 1!(1Ч) Очень быстро Медленно Полностью ва ае мии. Полиостыо вв !— 2 мииг 25 25 25 100 0,5 М НХОв 1 МНС1 5 М НС1 НзО, ХНвОН Очень медлеиво То же Полностью за то-и| мии, 1МНт 7 М НХОв Нт80а НС! Очень медленно Полностью ав !О-2О м Медлеиио Очень медлеиио Нв80а 8п (П) 25 25 Хр(Ч)- Хр(Ч!) Се (1Ч) С1з вгО, МпОв СгзОте 2,4 М НХОа НХО, Н 80 1М НС1 НХОз, НС! НХОз, НС! НХОз, НС! 5 10 ' М НХОв 5 10зМ НХОв 5 10 ь М НХОв 25 75 20 20 20 20 Очень бмстро Быстро Очень быстро Быстро Полуцревраще- иие зв бб мии.
Полулревраще- иие ва б мви. Быстро 4 М НХОз 4 М НХО Хр(Ч!)-~ Хр(1Ч) Ее(П) Нз80в Очеиь быстро Таблица 9 Условия окислении и восстановления нептуния [!1, 42, 47, 69, 102, 105, 173, 23!1 ления ронгалита получается смесь четырех- и трехвалентных форм, содержащая 30 — 70% )х)р(111); на воздухе )ч)р(П1) окисляется через 2 часа.
)ь(р(П1) устойчив более суток лишь в атмосфере (х)з. Ввиду малой устойчивости он практически не используется в аналитических методиках. Значительно чаще в анализе применяется четырехвалентный нептуний !69, 216, 217). Из указанных в табл. 9 способов наиболее часто используют восстановление 5)р(Ч) гидразином или гидроксиламином при нагревании в сильнокислых средах, ураном (1Ч) в кислых средах при комнатной температуре [281! и железом(11). Кинетические данные для двух последних реакций приведены ниже.
При восстановлении железом(11) в азотнокислых растворах для связывания азотистой кислоты добавляют сульфаминовую, сульфаниловую и антраниловую кислоты или мочевину. Хотя пятивалентное состояние нептуния является наиболее устойчивым, в аналитических методиках часто приходится беспокоится о его стабилизации и количественном получении нептуния в пятивалентном состоянии. Из многих реакций получения )х)р(Ч), приведенных в табл. 9, часто используют восстановление )х(р(П) азотистой кислотой.
В слабокислых средах восстановление происходит с большой скоростью и практически количественно. Степень восстановления вследствие обратимости этой реакции зависит от концентрации нитрита и азотной кислоты (42). В 4 — 6 М НХОз реакция окисления протекает практически до конца (азотистая кислота служит катализатором реакции).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
