В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Спектры светопоглощеппя растворов пептуннн 111 о — Нр(111) в ! М НС?; а — Кр(У1) в ! М НШОв! в — Ыр(1т) в ! М НС! [сплошная лвяяя) и в ! М НвЯ)в (пунктирная лянка); г — Нр(Ч) в ! М НС! 14 Тввлвпв 3 Основные Внлвсы в спектрВЛ светевврлвв(еввв рвствероВ невтэт(ВВ в 1М НС1Ое [1, 69,!02! Молярные кот(ирицяенты погашения длина валим, ил ыр (р() ир (!у) нр(р) нр ()!!) Ыр (111! ЗХ)0 1000 6,8 3 2 2 400 50 3 5 5 3 1500 50 2 8 5 16 2295 1593 44,5 25,8 30,5 48,2 )т?р (1Ч) мр ()?! 11,1 23,7 300 е )чр ()?1! 5 15 2 350 476 557 65 5 35 Приближенное значение, так как величина полярного коэффициента погашения етой узкой полосы зависит от дисперсии спектро(штонетрз, ширины шелн н др.
ние нептуния во всех четырех валентных состояниях, однако молярные коэффициенты погашения не приводятся. Определены молярные коэффициенты погашения растворов Хр(ЧП) в щелочах (емз = 400) и хлорной кислоте (еа,о = 43!) [47, 106, 290!. Г идролиз и комплексообразование Ионы нептуния отличаются высокой склонностью к гидролизу н комплексообразованию [102). Среди них пяти- и шестизарядные катионы нептуния в любой среде склонны взаимодействовать с водой с образованием относительно устойчивых диоксокатионов ХрОй и ХрО~,которыеотносятся к умеренно гидролизующнмся катионам.
На примере ()О'; установлено [6, 102), что диоксокатноны актииидов имеют линейную структуру [6,102). Измерены следую- 233,5 267 552 602 661 787,5 504 590,5 723 743 825 964 428 617 983 3 20 5 10 15 Н 10 5 20 22,9 16,1 67 43 24,5 185 25 20 20 4 4 3 2 2 1 10 3 3 85 6,4 6,8 щие расстояния между атомами Хр — О в диоксокатионах:7для пятивалентного нептунин оно равна 1,96 ~ 0,003А, для шее]гнвалентного нептуния — 1,90 + .0,001А (с неопределенностью порядка 0,05А) ]2!О]. Показано, что этн ионы принимают участи в обменных реакциях.
Кристаллохимические радиусы ионов р' и Ыр" равны соответственно 0,92 и 1,01 А ]1]. По-видимому, и гидратации ионов их радиусы увеличиваются на 0,2А. Реак я гидролиза происходит при уменьшении кислотностн раствор ниже некоторого предела. Она заключается в переносе прото а (Н') от координированной молекулы воды к молекуле воды, асположенной во внешней сфере. При этом в растворе образуютбя гидролизованные (гидрокснгидратные) ионы ]м (он], (н,о],„ю 1,'<"-ю', где М"+ — Хр",Ыр«+, ХрО«+ или ЫрО«+;т — степень гидратации негидролизованных ионов; р — степень гидролиза; х — степень полимеризацни. По современным представлениям ]102, 279], принимается, что процесс гидролнза протекает ступенчато: - ]м(он],1',~"- >.
м"+- моны-'ы- м(он]<"-«>' — 1 -]м(он],1,'("-». -м(он]~" »'— м (он)~"-«>' при этом последовательно увеличивается р и, кроме того, когда р превысит 2, увеличивается степень полимеризации х, как показано на приведенной выше схеме. Согласно Силлену ]279), в растворе образуются ионы, которым может быть приписано линейное ядерно-звеньевое строение с общей формулой (м(он] ]м(он] 1 1~"- '"'- «>. Р Если степень гидролиза определяется при постоянной температуре кислотностью раствора, то степень полимеризации, кроме, всех п очих факторов, сильно зависит от общей концентрации ионов "+ в растворе и от времени хранения раствора с момента его приготовления.
Как известно, гндролиз является частным случаем образования комплексных ионов (ассоциатов катионов с анионами) в растворе. Механизм образования комплексных ионов может быть представлен в виде последовательных реакций вытеснения анионами А молекул воды из внутренней сферы гидратированного катиона М(Н,О) с образованием сложных форм МА,(Н,О) „ которые в общем случае могут быть катионами, нейтральными молекулами и анионами. Комплексообразование ионов нептуния и других актинидов широко используется при их разделении и определении.
Многие из ан]злитических методов основаны на различии в комплексообразован~и актинидных элементов в разных валентных состояниях. Главн е различие сводится к значительному уменьшению склонности к ]]омплексообразованию в следующем ряду их ионов: (М'+, М'+), ф', МО,", М'+, МО«'. Первые две формы склонны преимуществеФо к гидролизу. Близость по комплексообразующим свойствам днухзарядных ионов шестивалентных актинидов к ионам М'+ объясняется строением диоксокатионов в виде линейной группы, в которо]] между двумя крупными анионами кислорода находится высокозарядный катион относительно небольшого размера.
Поэтому в тех случаях, когда не проявляются пространственные препятствия вследствие особенностей строения лиганда и диоксокатиона, прочность связи с лигандом, приблизившимся «вплотную» к центральному катиону М'+, значительно выше прочности связи этих лигандов с неполяризующимися, восьмиэлектронными катионами щелочноземельных металлов. Этим объясняется также повышенная прочность комплексных соединений катионов МО; по сравнению с соединениями однозарядных катионов щелочных металлов. При наличии пространственных затруднений, как например при взаимодействии с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) и катионитами прочность связи лиганда с катионами МО," становится аномально низкой.
Поэтому катионы по ослаблению этой связи могут быть поставлены в ряд: М", М'+, МО,'" и МО;. При одинаковом валентном состоянии актинидов комплексообразующие свойства их катионов возрастают с увеличением атомного номера элемента, но это изменение менее значительно, чем при изменении валентности элементов. Особенно малы различия в триаде ]) — Ыр — Рп, что объясняется близостью размеров,'их ионов.
Комплексообразование и гидролиз нептуния и других трансурановых элементов описаны в монографии ]16] и других работах ]21, 102, 122, 176, 306]. Свойства ионов нептуния изучены недостаточно полно, однако исследователям часто помогает сопоставление ионов нептуния с изученными ионами урана, плутония и др. Наибольшее внимание исследователей было обращено на изучение комплексообразующих свойств иона ХрО«+ ]77, 122, 306]. Гидролиз Нептуний (!И). Реакция гидролиза ионов нептуния пока мало изучена. Практически нет сведений о гидролизе ионов Ыр(П]).
Латимер ]6И полагаег, что произведения растворимости (ПР) гидроокисей нептуния близки к соответствующим величинам гидроокисей плутония. Для Рц(П1) рК„а (К,д — константа равновесия первой ступени реакции гидролиза) составляет 7,3 и рПР(ПР— произведение растворимости) гидроокиси равно 20 ]102).
По величине ПР можно рассчитать, что при концентрации металла 10 «М Мр(Н О) ++ И О Мр(ОНПН О)(е т+ Н О была рассчитана константа равновесия К,д, равная (5,0+-0,3) ° 10 ' при ионной силе 2 (т. е. при концентрации 2 М ЫаС)0а). П. Н. Палей, Ю. И. Грызни и Р. А. Симакин (1961 г.) изучали гндролиз Нр()Ч) полярографическим методом. Было установлено, что гндролизованные формы 5)р(1Ч) не имеют четкой волны на полярограмме в области потенциала восстановления гидратированного катиона )а)ра+ (при — 0,1 в относительно нас.к.э.). К исходным кислым растворам нептуния добавляли растворы щелочи или соды и наблюдали за изменениями диффузионного тока в интервале рН 0,3 — 2,0. Константу К„д авторы рассчитали по методу Таблица 4 Константы гндролиза Мр" (Д' т) и константы нестойкости МРОНа (А ) (П.
Н. Палей, Ю. И. Грызни, Г. А. Симакин) нрцрь м цр' Ионная сила Ионная сила нр пчь мсу' Ктддоа кило к„д 1о* к„до* 9~3 (,8~0,3 Среднее осаждение начинается прн рН 8,5. В то же время на сравнения катионных радиусов-треявцлеитных антинндов и лаитанидо$ н ня. вестных величин рН начала осаждения гидроокисей п ледних [108) следует, что рН начала осаждения гидроокисей тр валентных плутония и нептуния равно 7,5, чему соответствует,значение рПР, равное 23. На основании этих сведений очевидно, чтд К)р(П!) гндролизуется в слабощелочной области.
Нептуний (!Ч). Салливан и Хайндман [289) исследовали первую ступень гидролиза четырехвалентного нептуния спектйофотометрическнм методом в области полосы 959 нм в интервале рН 0 — 2,5. Концентрация 5)р(!Ч) была равна 1,3 10 з М. При этом авторы исходили из того, что светопоглощение гидролизованной формы 5)р(!Ч) при 959 нм состдвляет 0,14 от светопоглощения его негидролизованного гидратированного катиона.
Установив, что изменения в спектре наблюдаются только при рН > 1, авторы пришли к ,выводу, что в перхлоратных растворах с рН ( 1 основной формой является гидратированный ион 5)ра+. По изменениям оптической плотности в области рН 1 — 1,8 для реакции гидролиза по первой ступени Рис. 3. я анкине концентрации ноиоа И~юрии (О+) иа степень гидроан МР((7) а ПаО !289) Концентрация мр(ши т — ад м о-а и:т — ьл~о- м гор гвр "(93-') К.
Б. Яцимирского. Результаты этих расчетов приведены в табл. 4 с поправкой на коэффициенты активности по уравнению Дэвиса. Авторы вычислили также константу нестойкости комплекса 1ЧрОНз+ при ионной силе р = О. Эта константа равна (8лс2) 10 "'. Результаты определения константы первой ступени гидролиза нептуния (!Ч) спектрофотометрическим и полярографическим методами являются сходящимися; среднее значение К„, равно (8+2) !О'(при концентрациях солей 0,2 — 2 М). Вторая и последующие ступени гидролиза количественно пока не изучены. Салливан и Хайндман [289[, отметили, что степень гидролиза в изученном интервале рР (рН) от 1 до 2,5 зависит не только от величины р!), но также и от исходной концентрации нептуния, как видно из кривых, приведенных на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
