В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 8
Текст из файла (страница 8)
При этой кислотности и при концентрации 10 а М 1(02 в равновесии находится около 3% Хр(Ч) Таблица 10 Константы скорости [1г) и периоды полупревращення окислителъно-восстано Исходные концентрации Стехисметричесиае урваиеиие Кеистеитв рвеиаве- си» 30 47 10 МрореОНз ХрОНМрО+ 35,2 6,5 3,4 2,1 2,6.1У НС10а НМОв НС]оа 0,75 21 1 4,7 НС10а 3 1У 28,3 4000 3,3 НС1 3 10 т 2 1У 3.10в 17,7 14,3 НС10а НС]О [-Н ЗО МрО ОНМроНз+ Мролве+Мра++2нао= =2МРОат+ 4Н+ 37 57 25,2 23,3 2 2,2 НС! Оа НС10в лг НвЗОв НОМрОНХроа'+ й! = 0,82; йа = 12,5 1,3 1У НМОа НС10а 18,8 МО,МрОМрО, ' иОНМрО' 0,08 0,063 3,6 [МрО.' ][Ч+1[й|+й [Нт[-Ч 18,6 22,0 14,8 йг =-320 йа= 200 Ь = 18 й,=9,6 НС10з НС!Оа ХравЧ ° ЧОНМрО,Н ' [Х "1 [Мров ! [Чз+!.]йг+ йв [Чоат) [Н~р,,~ 6,2 10 в 10 й [мро' 1[н о1[н'! 0,54 12,4 — 1,5 йг = 535 йз =1,9 6,8 10 в НС10а 1+ йв[Мров'[[Мров +)- й [мро +! [Нмо ! 12 5,2 10 в НМОв; 5.10 з М НМОз 0,1М НС10в МрОМОа. Ь [МРОа'] [[)ат] 1 йа[Мрвт) [[!ае) 500 1У йг = 0,050 йз = 0,32 йг 8 9 10-а [Н+! — а йе = 1,9 10~ [С1-) [Н+]-з Ь = 8,3=2 [Н+]ца йз = 0,42=-0,99 [Н+! ' 0,15 НС! 6Хров ]-Сгаотв -[- +14Н+ = 6ХрО,а+ + + 2Сгз+ + 7Й 0 1,5М НС10а йг [Хров+1 [Сг (Ч1]) 70 1 +йв [МрО +1 [МрО+1- 39 Мрв++ Рез++ 2Нао = =МрО,+Р ++4Н.
Мроат+ Х,ат+4Н+ = = 2Мра++ 2нзо МрОат -]- Ре'+ 4Н+ = — Мрае ! Реат + Зн О Мрозт+ Л + 4Н+ = = мра++ Ч,1 [ Зн о 2Мроа+ +4Н+ = Мрв++МрОввт+2на 0 2Хрозв++[]ве+2нао = =2Мроа++170вз++4нт Хрозв++ Ч'+-1-Нао = = Хрот++ ЧО'+ -1- 2Н+ ХРОв+ + Чве -[- 2Не = =Мр +ЧО +НвО Мр +Ч-+Н,О= =Мрз+ + Чоае+2Н+ 2Хровв++ Нвоа = = 2Мроа+ + 2Н+ -1- Ов 2Хроз++ЗН++Мов-= =2МрОР'+НМОв+Нз 0 2Мров++[!ае+4не= 2Мрат 1 []Овз++2на О й [Мр'+! [Ре'+) [Н+) ' й [МрО.-! [Мрз+! [Н+! й [ХрОа+1 [Рва+) [Н+] [МрО ) [й [3 ) [Нт)а+ й [3 )в [Н )в) й [ХРОве)з [Н )в й [Хроа+)в[Н+)в[йг[НБОа [+йв[НЗОв )в) Х х[й+й[н.!) й [МрО в+) [Мрв+)[Не! й [Хров'+! [Мр'+) [Н+! '+ [ХрЗОР+1 Х Х [МрО,") [й [Н+! '+ йа[Не)-в)+ + [Мр80ав+) [МрС!а80 1 Х х [й,[н )-+ ~[н.)-'[ [йг -[- йв[ХОз )[ [Хров'+] [Хр'+) й [ХрОав+! [!]ае]нт) нательных реакций в ! М растворах кислот при 25'С [42, 95, !02, 281, 292] реагентов 0,01 М й =1,8 10 йв = 0,54 5,7 10 ' й, = О,З; йв = 9 10 ' йз=0,74; й =О,14 2,7 й=2,7; йз=153; йв = 7,3: йз = 25,6; йв =- 12,1 и 9? % Ыр(Ч 1), а в 0,5 М Нй[Оз — 64 з~з 5[р(Ч) и 36% Ыр(Ч 1).
Если в последнем случае концентрация Низ равна 0,1 М, то в равновесии с Ыр(Ч) находится 2з~о Хр(Ч]). Нептуний(Ч1) быстро восстанавливается на холоду до пятнвалентного состояния гидразином; дальнейшее восстановление до Нр(1Ч) при комнатной температуре происходит очень медленно. Поэтому эту реакцию также использую( для получения Нр(Ч). Нептуний(Ч[) восстанавливается до пятивалентного состояния также перекисью водорода. Последняя реакция уменьшает устойчивость Хр(Ч1) в водном растворе, так как под действием излучения в воде образуется перекись водорода. Кроме окисления азотной кислотой, известно много других способов получения нептуния в шестивалентном состоянии (см.
табл. 9). Для избирательного окисления 1[р(1Ч) до шестивалентного состояния и одновременного окисления Рц(1П) до Рп(!Ч) используют бромат калия (катализатор ионы Р ) [1, стр. 470]. Для быстрого окисления нептуния до Ыр(Ч1) при комнатной температуре используют КМп04, Се(1Ч). Бихромат калия окисляет нептуний при нагревании. Количественные данные о кинетике реакций, степени окисления в большинстве случаев не известны, однако радиохимическая практика подтверждает их пригодность для достаточного полного и быстрого окисления нептуния. Спицын и сотр.
[105„106], де Мор и Коли [178] описали методы получения нептуния в семивалентном состоянии. Для этого на — 10 ' М растворы 5[р(Ч1) в 0,2 — 5 М КОН действуют сильными окислителями: озоном, трехокисью ксенона, висмутатом натрия, перксенат-, персульфат-, периодат- гипохлорит- и гипобромит-ионами, или проводят электрохимическое окисление на платиновом аноде. При 20'С реакции проходят медленно, а при нагревании до 50 — 70' С значительно ускоряются. Скорость окисления увеличивается при увеличении концентрации щелочи. Хр(ЧП) образуется также при сплавлении окисей нептуния щелочами П73]. Изучалось [132, 290] восстановление 1Чр(ЧП) в щелочных растворах аскорбиновой кислотой НзО„г[зН„г[НзОН, 8Оз', Л н в кислых растворах водой, ионами Ад', Со", Сез+, Сг" и 5[рО,+.
Описана [132] устойчивость Ыр(ЧП) в присутствии КзСзО„К5[Оз„СНзСООК ЭДТА,г(Н„СзНзОН. Изучена кинетика реакций Йр(ЧП) в щелочных растворах с 80з [132] и в растворах НС10, с водой [290). Кроме реакций, протекающих в водных растворах, исследована также устойчивость 5[р(Ч) в расплаве нитратов лития и калия [169]. Показано, что при 380' С из расплава выпадает осадок 5[рОз. Кннетика реакций.
Количественные данные для ряда окнслительно-восстановительных реакций ионов нептуния, по данным обзорной работы 142], приведены в табл. 10. Для каждой реакции указаны стехиометрическое и кинетическое уравнения, а если реакция протекает одновременно по нескольким направлениям, приведено суммарное кинетическое уравнение. Для практических целей 40 сравнение скорости реакций удобнее производить не по величинам констант скорости, а по периодам полупревращения, т. е.
повремени в течение которого концентрация реагентов уменьшается в 2 раза. Б стрее всего среди исследованных реакций протекают реакция ио. нов МрОз+ и Хрз+ (№ 2 в табл. 10), реакции восстановления 5]р(Ч ) 1 до пятивалентного состояния ванадием (П1) (№ 8), ураном(1Ч) (№ 7) и перекисью водорода (№ П), а также реакция восстановления Ы (Ч) в надием(П1) (№ 9). К наиболее медленным относятся реакции диспропорционирования Хр(Ч) (№ 5), восстановления Ыр( ) з иодндом (№ 4) и ураном (1Ч) (№ 13), окисления Хр (Ч) ннтритом (№ 12).
Остальные реакции (см. табл. 10, № 1, 3, б и 14) протекают с у меренными скоростями: периоды полупревращения их равны от нескольких десятков минут до одного часа. В практической ра те обычно используют концентрации реагентов ) 0,01 М, так что время протекания соответствующих реакций в соответствии с кинетическими уравнениями существенно уменьшается. . Предполагают, что переход реагирующей системы из исходного состояния в конечное происходит через образование промежуточного активированного комплекса. Процесс образования последнего происходит значительно быстрее, чем дальнейший распад активированного комплекса на продукты реакции, т. е. скорость реакции зависит лишь от свойств комплексов.
Составы некоторых активированных комплексов также приведены в табл. 10. Радиолиз В ряде работ исследован радиолиз растворов нептуния как под действием собственного излучения [174, 304], так и других излуче- ний [13, 15, 304]. Нептуний(Ч1) при хранении раствора восстанав- ливается до пятнвалентного состояния под действием собственного излучения изотопа 14рм' по уравнению д[5[р(Ч)И1 = к[Яр(Ч1)], где к=(3,1 + 0,2) 10 ' сек ' (в растворах 0,5 — 1,7 М НС10,).
Выход раднолитического восстановления равен 6,4 иона на 100 вв. По срав- нению с другими шестивалентными актинидами Хр(1Ч) имеет знагз ззз ь чительно меньшую скорость самовосстановления: для ; и = 1,5.10 'сек ', а для Ашзз' й = 1,1 10 ' сек '. Авторы [277] объ- ясняют восстановление протеканием следующих реакций:, нроз++ н. яро++ н', нроз" +н,о, ыро,'+ н + но,", МрО + + Но ° НрО+ + Н+ + О; нРОз~+ но — хРО~~+ -1-Он .
При облучении (Со") 0,1 М раствора Ыр(Ч!) в 1,1 М НС10з выход радиолиза составлял 3,4 иона на 100 вв. 41 Гельман и сотр. 113, 161 исследовали радиолиз растворов нептуния в пучке ускоренных электронов с энергией — 1 Мзи. Растворы были насыщены кислородом воздуха. )т)р(Ч) характеризуется относительно высокой раднолитической устойчивостью. )ь)р(Ч1) восстанавливается, а )ь)р(1Ч) окисляется до пятнвалентного состояния. Влияние состава раствора на выход радиолиза показано в табл. 11. Таблица 11 Радиолиз растворов нептуния в пучие усиоренных электронов 1131 Таблица 12 я я них а и н ы яян сом о. и ы Цвет в твердом состояние Состав водного раствора Соедявенне Кониентраиия кислоты, М ~ Выход радно- лнаа, число ионов на [00 м Ион Кислота )2 )96 )70 )5 1 МНС! 2МНС1 1 МНС! 2 М НС! Хлорид нептуния (П!) Хлорид нептуния (1[г) Хлорид нептуиоила Хлорид иептунила Белый Красно-коричневый НС!Оа Нитрат нептуиия (!У) Нитрат нептуноила Нитрат иелтунила Сульфат нелтуния (1'у) Серый Зеленый Бледно велений НИОв Нв80е НвБОа Сульфат иептуноила Сульфат нептуиила [яра+ 1 )2 )2 1 М НС!Ое 1 М НС!О 1 М НС[О Перхларат нелтунни (!Н) Перхлорат нептуноила Перхлорат нептунила Перегрухин и сотр.
1911 показали, что при получении )ь)р~в нейтронным облучением солей уранила 80 — 90% нептуния переходит в четырехвалентное состояние. Этот вывод подтверждается данными работы 1141: без применения химического восстановления примерно 70% нептуния может быть выделено из облученного уранилнитрата методом анионного обмена. Как известно, на анионитах сорбнруется преимущественно )ь)р(1Ч).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
