В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 9
Текст из файла (страница 9)
1МНС!+0,1 М Н)0 0,8 1МНС1+1 М КЗОв 0,08 Иодат нептункя (!'у') а Рыжевато-коричне- вый Фторид иептуноила Фторид нептунила )0,1 Рововый Трикарбонатонептуиилат калия Ке[т[рОв(СОв)а 25 6 2 0,02 НаО 0,2 М КаСОв М КвСОа 50%-ный р-р КаСОв СОЕДИНЕНИЯ' НЕЛТУНИЯ Бромид нелтуния (!П) Бромид нелтуиия (1!г) Зеленый Соединения нептуння описаны в ряде работ !1, 16, 69, 1021.
В аналитической практике чаще всего встречаются с соединениями, существующими в водных растворах или выделяемыми из них. Из многочисленных соединений„получаемых сухим путем П, 941, химики-аналитики обычно имеют дело с двуокисью нептуния. Крас о коричневый Оксалат нептуионла Оксалат иептунила >0,1 0,1 Ацетат нептуния (!'т') Ацетат нептуноила Соединения нептунии, выделяемые из растворов Многие из имеющихся в литературе данных по растворимости соединений нептуния приведены в табл.
12 и 13. Более подробно исследованы и описаны комплексные оксалаты нептуния (1Ч) 1431, Фениларсоиат иептуноила е В литературе [П укааано, что валентность неятуиия в подате равна четырем Это Кажете» сомнительным ввиду сильных окнслнтельных свойств водят-нона. 43 0,018 0,80 0,126 0,7 1,5 3,4 0,05 0,86 0,8 4,45 5,76 6,7 6,7 4,7 1,9 8,2 3,0 2,1 Растворимые соединения нептуния 11, 17, 691 5 М Н[х[Оа 5 М Н[чОв 1 М Нт804 18 М Нт50а 1 М Нв80а 1 М НвБОа >300 >50 16 3 )2 )50 Равновес- ная концент- рация, мг !ар/л Соединение Цвет Состав раствора 12 23 100 2 3 — 4 2,5 М НХОз + 6,5 М Наоз 2 М НХОз+ 4 М Нвоа 08 М НХоа+3 М НО 0,8 М ХаОН+0,8М Хаа80ь 1 М ХаОН+ 3 М Ханов 1 М ХНаОН 1 М ХаОН 2 М ХаОН 1 М ХНьОН + О, 5 М ХНь),80а М ХНаОН+0,5 М (ХНа) 8О Пурпурный Пероксид нептунип (1Н) Рыжевато-корич- невый яли корнч нева-велеиый Хр (ОН), ХРО ОН 180 17 14 25 Бледно-зеленый нлн фиолетовый темяо.корнчне вый (ХНа)знрзот 270 пурпур й Зеленый Светла-велений Зеленый ХРРв ХРР, ХН,ХРР, КХраРа 13 Н 1,7 1 М НР+0,01 М ХНаР 4МНР+1МКР 2 М НР+ 0,05 М КР+ + 0,5 М НзЯОа 0,1 М НзСзоь+1 М Нз80а 0,1 М НзСзоа+0,8 М НХ Оз 0,1 М НтСзоа+2,9 М НХ Оз 7.
10 ' М НаСзоа+ 0,4 М НС1 0,12 М НаСзоа+ 4 М НС10а 1 М ХаСвНаоз+ + 1 М НСаНзоз+ + 0,5 М Хзт80а+ + 0,07 М ХаХОз 0,1 М СаНьАзозНа+ +0,5 М НХОа 0,04 М СаНьАьозНз + + 0,05 М НХОв Нао 0,2 М КвСОз 50%-иый р-р КзСОа Нзо 0,2 М СзвСОа 1 М Нзроа+ 1 М НХОз 6 — 8 М НХОз 5000 200 6 10 1,6~0,3 100 Зеленый Хр (С,О,), Ханрог (СНвСОО)в Розовый Хр (СаНьАзоз)а ХрсьсеньАьоз КьХроз (Соз)з Зеленоватый 10 23 38 23 88 56 100 СзаХРО (СО ь Бледно-зеленый ХР (Нроа)в ИСН ) (С Н СН ~Х1, 'ХР (Х~оз)а Таблица 13 Малорастворимые соединения нептуния [1, !7, 43, 44, 69, 76, 87, 167, 27!1 Т а б л и ц а 13 (окончание) Равновесная концентрация, ме Ир/л Состав раствора Цвет Соединение 8 М НХОз+ .!- 0,4 М (СзНь)аХ. Хоз 0,3 М НХОз+ .!- -ж 5 М Са (Хоз)в+ -1-0,4 М (СаНь)аХ Хоз РН 4 — 5 1(сонь)аХ[гХР (Хоз)а 1(сань)аХ[аХР (Хоз)а 0,03 Насыщенный р-р Кт80а Насьпцеииый р-р Кз$0а 8-Оксихннолинат иеп- туння (!Н) КХР (80а)з К.ХР (80,). Соединения, получаемые сухим путем В этом разделе приведены краткие сведения о соединениях нептуния, получаемых сухим путем [1, 1021.
Следует отметить, что многие из них неустойчивы в присутствии воды. Двуокись нептуния. Двуокись нептуния получают прокаливанием на воздухе многих его соединений при температуре выше 600' С, за исключением фосфатов и некоторых других соединений с труднолетучим анионом; например двуокись получают из гидро- окиси, пероксида, оксалата, нитрата нептуния в любой степени окисления [1, 1021. Она осаждается из раствора нептуния (Ч) в расплаве нитратов лития и калия при 380' С [171, 1721.
Двуокись 45 фениларсонаты нвптуния (1Ч) и (Ч1) [441, 8-оксихинолинат и галоидозамешенные оксихинолинаты нептуния (1Ч) [2261. Исследована растворимость пероксида нептуния (1Ч) [76, 1831; описаны также некоторые свойства нитратов нептуния (Ч) и (!Ч) [2321. Ряд соединений нептуния, например нитраты, хлориды, а возможно и роданиды, хорошо растворимы в сольватируюших органических растворителях, таких, как диэтиловый эфир, гексон, ТБФ и другие, насыщенных водой и содержащих кислоты. Необходимо отметить, что соединения нептуния (1П) не удалось выделить из растворов вследствие быстрого окисления их на воздухе. Некоторые из описанных соединений используются в методах разделения и концентрирования.
В качестве весовой формы обычно используют двуокись нептуния. Пока мало изучен также состав соединений нептуния. На основании данных для сульфата и 8- оксихинолината плутония (1Ч) [69, 701 в качестве аналитических стандартов, по-видимому, могут быть использованы соотвегствуюшие соединения цептуния.
Таблица 14 Изменения веса двуокиси нентуния в зависимости от температуры Относительный вес. % Относительный вес. %а температура, с Вес, а температура с Вес, а 100,05 100,02 100,02 100,00 0,9001 0;8999 0,8999 0,8997 900 1000 1100 1190 101,8 101,4 101,1 100,05 0,9160 0,9123 0,9100 0„9001 500 600 700 800 Двуокись нептуния практически нерастворима в воде и относительно трудно растворяется в кислотах. Она может быть растворена в концентрированных кислотах при нагревании до 100' С; скорость растворения сильно увеличивается в присутствии таких окислителей, как бромат калия [691.
А. А. Чайхорский, В. А.Ми- 46 нептуния представляет собой негигроскопичный порошок желтоватого или коричневого цвета. Оиа имеет кубическую гранецентрированную решетку (структура типа флюорита, общая для двуокиси всех актинидов) с размером элементарной ячейки а = 5, 424 ~ ~ 0,002 А [621, Практически совпадающее значение (а = 5,435 А) получили А, П. Фоминых, И. Т. Березюк и В. А. Михайлов (1965 г.), исследуя двуокись нептуния, полученную прокаливанием оксалата нептуния (Гу!) при 800' С. Двуокись нептуния устойчива на воздухе при 1000' С, а в атмосфере водорода — при 600' С [69, стр.
1451. Если двуокись нептуния, нагретую до 870' С, быстро охлаждать в присутствии кислорода, то отношение О: Хр в соединении равно 2,019: 1. В одинаковых условиях это отношение для двуокиси нептуния меньше, чем для двуокиси плутония (2,09: 1) [701. Казалось бы, по аналогии с ураном [1021, что нестехиометрия двуокиси должна быть более характерной для нептуния, чем для плутония, поскольку высший окисел нептуния 5[р О, устойчив, а для плутония он не известен. Этот высший окисел образуется при нагревании гидроокиси нептуния (7) на воздухе от 150 до 300' С; при 500' С он переходит в двуокись нептуния [102, 1421.
Исследовалось поведение двуокиси при температурах 1500 †22' С [1351. Изменение веса двуокиси нептуния при нагревании в интервале 500 †12' С изучал В. А. Михайлов (1967 г.) Результаты опытов, приведенные в табл. 14, показывают, что в отличие от двуокисей тория и плутония [70, 1021, которые приобретают строго стехиометрический состав лишь при температуре не менее 1100' С, а при меньших температурах имеют заметно завышенные веса, двуокись йептуния при 800 †12' С отличается высоким постоянством веса и, очевидно, состава. Рис 13 Автоклав длЯ Растворения проб двуокиси кептуния ! — центрирующий шарик; т — стальная крышка; 3 — фторопластовая крышка; а — фторопластовый стакан; а — стальной стакан; б — стальная крышка, иавинкнвающаяся на стакан хайлов и др.
(1965 г.) наблюдали, что двуокись нептуния быстро растворяется в б М Н5[О в присутствии 0,01 — 0,1 М НР аналогично двуокиси амернция [691. По-видимому, двуокись нептуния может ыть бы ь растворена также другими методами, применяемыми для растворения двуокиси плутония [65, 69, 701.
Н, Д. а (1965 г.) показала, что двуокись нептуния быстро растворяется в НЮз без всяких добавок при нагревании в автоклаве (рис. 13) до 200 — 250' С. Аналогичный метод был использован Вичером и пл тония (см. [691) для растворения сильнопрокаленной двуокиси плутон в смеси НС1 и НС!О, при 325 — 350'С в запаянной стеклянной труб- Г, А. Симакин ке, помещенной во взрывобезопасный контейнер. Г. (1965 г.) наблюдал, что двуокись нептуния, полученная при 800' С, хорошо растворяется в смеси НС1 и НС10, (2: 1) при температуре кипен ия раствора. Для уменьшения потерь раствора, которые при о и ово ят кипячении в стакане достигают 0,5 — 1,6, растворение р д в высокогорлой стеклянной или кварцевой колбе.
Галогениды. Трифторид нептуния получают обработкой сухой гидроокиси нептуния (Гут) смесью Н, и НР (1: 1) при 500' С. При действии на ХрРз смеси О, и НР (1: 1) при 500'С образуется тетрафторид нептуния. Пентафторид нептуния не получен, а гексафторид нептуния получают обработкой его низших фторидов элементарным фтором при 600' С. Гексафторид нептуния — соединение оранжевого цвета, бесцветное в парах; температура кипения 55,2' С. Из оксифторидов известно соединение нептунила.
Описаны двойные фториды нептуния (1Ч) с аммонием и калием. При действии паров СС1, на оксалат или двуокись нептуния и и 500' С образуется тетрахлорид нептуния, который в этих условиях медленно сублимируется из зоны реакции. Действие на него в кислорода приводит к образованию менее летучего оксиоды и хлорида нептуния (1ут).
Восстановлением тетрахлорид д р д или аммиаком при температуре около 400' С получен трихлорид нептуния. Высшие хлориды нептуния получить не удалось. 47 Нагреванием двуокиси нептуния с А1Вг или А1Л пор!учены тетрабромид и трииодид нептуния. Если в первом случае добавить избыток алюминия, то образуется трибромид нептуния. Другие соединения. При нагревании двуокиси нептуний в графитовом тигле до 2800' С получен дикарбид нептуния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
