В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 4
Текст из файла (страница 4)
3. Кроме того, авторы наблюдали медленное изменение рР раствора во времени. По их мнению, эти наблюдения свидетельствуют о гидролитической полимеризацин ионов г)р(П/) в водном растворе, происходящей на промежуточных стадиях гидролиза. Окончательной стадией гидролиза является образование малорастворимой гидроокиси !)р(ОН)а. Исходя из величин рН начала осаждения (.)(ОН)а и Ри(ОН)„равных 3,2 и 3 [1,108! соответственно при концентрациях металлов 10 ' М, можно оценить величину рН начала осаждения Ыр(ОН)я примерно равной 3,1; отсюда его рПР составляет около 46. Равновесная концентрация 5)р(!Ч) в щелочном растворе, содержащем 0,8 М Ыаз50а, равна 2 мг/л [1!.
По-видимому, эта величина характеризует верхний предел растворимости Ыр(ОН), и может быть на порядок завышена вследствие присутствия в растворе сульфат- иона. Известно, что равновесная концентрация Рп(1Ч) в щелочных растворах равна 0,1 мг/л, а в присутствии 1 М г)анБОа она составляет 6 мг/л 11!. Нептуний (У). Краус (см. [102!) провел кислотно-основное титрование растворов пятивалентного нептуния и определил рК, = 8,9 для реакции гидролиза МРО+ -1-НаО ~ МРОаОН+ Н+. Г. А.
Симакин (1961 г.) исследовал растворимость гидроокиси нептуния (Ч) в зависимости от рН спектрофотометрическим методом, измеряя оптическую плотность при длине волны 983 нм. При рН 8,6 концентрация Ыр(Ч) в растворе равна — 10 ' М, сред- !8 бд Рис. 4. Спектры светопоглорхения 4,2.10 з М растворов!яр(т!) Величина рн: 1 — 1.4; à — '8,8: 8 — 4,3; 4 — 4,4; 8 — 4,8; 4 — 8,1. Колета с толщиной слоя ! сл Чбб ббб Юбб Х,нн 01, нее значение рПР свежеосажденной Хр08ОН составляет 8,7 + а для гидроокиси, выдержанной в течение 18час., рПР=9,1.+0,3.
Растворимость Ыр08ОН, по-видимому, равна или меньше 6 10 ' М Ш. Используя эту величину и приведенные выше данные Г. А. Симакина, нами вычислено значение рК„, равное 10, сходящееся в пределах одного порядка с величиной, полученной Краусом (см. [102)). Нептуний(Ч!). По наблюдениям Крауса (см. [102)), сделанным при кислотно-основном титровании растворов Хр(Ч1), ион нептунила является более основным, чем уранил-ион.
Так, при концентРации элементов 10 ' М РН 40%-ного гидРолиза Равны: длЯ [ч[РОээ'— 4,5, адля1)О," — 3,8.Г. А. Симакин (1961 г.) исследовал гидролиз иона нептунила (при концентрации — 10 ' М) спектрофотометрическим методом. Он предложил, что гидролиз начинается при рН 3,9, так как при этом наблюдалось появление красно-коричневой окраски раствора, а начало осаждения гидроокиси он наблюдал ри рН 4 7. На рис. 4 приведены результаты измерений оптической х плотности растворов Хр(Ч1) в зависимости от рН, выполненны Г.
А. Симакиным. Для иона РпО," величина рК„,, равна 5,5-~-0,2, а для 1)О;+— 4,4+-0,2 [102). Промежуточное значение должно быть, по-видимому, для [ч[рО,"~. В настоящее время нет других данных о гидролизе Хр(Ч1). Вероятно, этот процесс, как и для 1)(Ч1), включает первую ступень гидролиза, стадию гидролитической полимеризации и образование в слабокислой среде Хр08(ОН)„которая в аммиачной и щелочной средах превращается в ди- и полинептунаты. Растворимость (ХН4) [ч[р О, не превышает 10 ' М [1). По величине рН начала осаждения ХрОэ(ОН)з можно оценить в первом приближении значение рПР, равное примерно 21, котороепрактически совпадает с рПР гидроокиси уранила (рПР = 22). Комплексообразоваиие Комплексообразование сильно влияет на устойчивесть валентных состояний нептуния и примесей, на эффективность отделения нептуния от остальных трансурановых и других элементов, на из- 20 бирательность и точность методов его определения.
Выше уже от. мечался ход изменения комплексообразующей способности ионов нептуния в зависимости от его валентности. В некоторых работах по химии актинидов, в том числе для нептуния [16, 70), ионы элементов в различных валентных состояниях по их комплексообразующей способности располагаться в следующий ряд: (1Ч) ) (ГП) > ) (Ч1) ) (Ч).
Следует отметить, что этому ряду не соответствуют величины констант реакций присоединения первого лиганда различной природы, кроме тех случаев, когда вследствие пространственных затруднений значительно ослабляется комплексообразование катионов шестивалентных актинндов при взаимодействии их с ЗДТА. При исследовании комплексных и других соединений нептуния (1П) замечено, что на воздухе они быстро окисляются с образованием соединений нептуния (1Ч) [16).
Можно полагать, что по комплексообразующим свойствам Хр(П1) весьма близок Рп(П1), свойства которого изучены сравнительно подробно [16, 70, 102). Нептуний (1Ч). Катион Хр ' относится к сильным комплексообразователям, для которых в водных растворах весьма характерно состояние ассоциации с большинством анноиов. Как полагают, ассоциации практически нет только в растворах хлорной кислоты. Шилин и Назаров [131) недавно исследовали комплексообразование Хра+ с хлорид- и нитрат-ионами методом экстракции с теноилтрифторацетоном (ТТА).
Ими вычислены константы ступенчатого присоединения первых трех лигандов (С1 и ХО,). Исследования спектров светопоглощения водных и органических растворов нитрата нептуния (1Ч), а также экстракции Хр([Ч) различными растворителями и сорбцин его анионитами показали, что в водных азотнокислых растворах образуются также комплексы с числом анионов больше трех, по крайней мере с четырьмя и шестью. Однако количественные данные об устойчивости этих форм, которые играют большу[о роль во многих процессах, практически важных для аналитической химии, пока не получены..По-видимому, оценку величин этих констант можно получить экстраполяциейданных работы [13И.
Зта' экстраполяция основывается на предположении о практически прямолинейном изменении логарифмов последовательных констант устойчивости в зависимости от числа присоединенных лигандов (рис. 5). Аналогичная зависимость наблюдается [93) для пяти констант устойчивости нитратных комплексов плутония (ГЧ)а. а Прямолинейная зависимость логарифмов трех и более последовательных констант, аналогичная изображенной на рис. б, подтверждается также данными для большинства изученных систем катион металла — лнганд, в которых образуются лабильные комплексы.
Так, из 60 систем комплексообразования катионов: Сна+, Хна+, Сбат, Рва+, Реэ+, Соа+, ХР+, Ваа+, Мйа+, Саэ+, 110~~+, А18+, !.азе, Уз+, Рече, 244+, Твае, для которых в литературе приведены константы не менее чем для трех — шести ступеней 1!081, прямолинейная зависимость отчетливо выявлена для 00 систем, т. е. для значительного большинства. Вероятно, в некоторых иэ остальных систем отклонения вызваны ошибками в определении одной из последовательных констант.
21 Рис. 5. Зависимость ступенчатых констант устойчивости ()(() комплексов Рн(17) и )Чр(Ж) от порядкового номера (г) присоединяемого лнгаида [94, 1311 ) — Рн(1Ч), Моа( 5 — Мр(1Ч), ХО; 5 — Хр (1Ч), С)-. Стрелкамн показаны акстраполнрованные величины логарифмов констант ! я в ч в и е При этом из данных работы[131! видно, что эти концентрационные константы можно считать практически постоянными в интервале ионной силы 0,5 — 2. На основании экстраполяции, проведенной на рис.
5, вычислены следующие величины логарифмов последовательных и общих (последние приведены в скобках) констант устойчивости нитратных и хлоридных комплексов: )Чр(ХОв)4...— О,45+О,(( — 0,13~0,2) Хрс)4...— О,з.ь0,1( — 1,4*О 2) )Чр((ЧОв)~ ...— 0,8+0,2( — 0,8~0,3) )ЧрС!4 ...— 1,1~0,2( — 2,5~0,3) )Чр((904)ва ...— 1~0,3( — 1,8~0,5) ХрС1Р ...— 1,4+0,3( — 4-Ь0,5) Используя эти величины констант, можно вычислить относительное содержание комплексных форм нептуния (17) при разных концентрациях азотной кислоты (рис. 6).
Кривые этого рисунка позволяют оценить концентрации тетранитратного (кривая 5) и гексанитратного (кривая 7) комплексов нептуния (1)(') в разных условиях, принятых в экстракционных и сорбционных процессах. Комплексообразование [Ь[р" с сульфат-ионами исследовано четырьмя различными методами [155, 179, 184!. Величины концентрационных констант устойчивости первых двух комплексов в этих работах являются практически сходящимися, хотя они и определены при ионной силе растворов от 0,1 до 4. Количественные данные об образовании анионных сульфатных комплексов нептуния(17) пока не опубликованы, хоти несомненно, что эти комплексы образуются в растворах в заметных концентрациях. В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
