В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 6
Текст из файла (страница 6)
5 приведена также константа устойчивости гидроксокомплекса, вычисленная по данным Г. А. Симакина (1961 г). Показано [300], что Хр(Ч) образует комплексные соединения с фенолфталеином (ФФ) и с оксалат-ионом, которые имеют состав: 0ЧРОа)аФФ, (в)рОа)4ФФ, )ЧУОаС20, и ХУОа (С404)5 . 070 ууо ууа 1000 101 а гаго г, Нептуний(77). По данным работ [16, 34, 102, 201], спектр свето- поглощения нептуния (27) остается неизменным в 1 М растворах хлорной, соляной, азотной и серной кислот и в 0,5 М Нг[О„содержащей Н,О„что, очевидно, свидетельствует об отсутствии в этих случаях комплексообразования.
Возможно, Хр(Х образует комплексы с ионами С1: нептуний (Ч) легко вымывается с катионита соляной кислотой и сорбируется на анионите при концентрации > 4 М НС!. Описаны изменения в спектрах светопоглощения растворов Хр(77) в присутствии оксалат-, роданид-, ацетат, цитрат- и фталат-ионов [201!. Золотов и Новиков [34] наблюдали изменения в спектрах светопоглощения растворов Хр(аг) в присутствии винной, триоксиглутаровой, салициловой, 2,3-диокситерефталевой, ЭДТА и других кислот, взятых в 100-кратном молярном избытке.
На рис. 8 показаны спектры светопоглощеиия растворов Хр(17), содержащих триоксиглутаровую кислоту. Повышение рН раствора от 0,8 до 6 приводит к смешению максимума в длинноволновую область и ослаблению полосы поглощения. Аналогичную картину авторы наблюдали в растворах лимонной и в несколько меньшей степени винной кислот. Уксусная и салициловая кислоты незначительно смещают максимум светопоглощения, они уменьшают его величину. Фталевая кислота смещает максимум светопоглощения при почти неизменной его величине.
Наибольшие изменения спектра светопоглощения Хр(Ъ') наблюдаются в растворах 2,3-диокситерефталевой кислоты (рис. 9). В растворах ЭДТА резкое изменение спектра происходит при увеличении рН раствора с 4,4 до 4,9. Ниже и выше этих величин рН изменения в спектре Хр(17) незначительны. В работах [32, 66, 67, 77 — 79,95, 153, 201] проведено количественное исследование комплексообразования нептуноил-иона с ацетат-, лактат-, гликолят-, сульфит-, битартрат-, тартрат, бикарбонат-, бицитрат-, цитрат, бифосфат, биоксалат-, оксалат- и этилендн- 28 Отмечено [67], что !']р02 образует с ионом ЭДТА' комплексы состава 1: 1 и 2: 1. Логарифм константы устойчивости комплекса (Ырра ЭДТА' равен 15,3 [67]; Прочные хелаты Хр(аг) образует также с анионами пирокатехинового фиолетового (ПФЗ ), арсеназо 1 и 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР' ) [122! (табл.
5). Рассчитаны [121] константы замещения ионом ХрО~ иона водорода при образовании внутрикомплексных соединений с арсеназо 1П, хлорфосфоназо П1, сульфарсазеном, кислотным хромкрасным, ализариновым красным и др. Из приведенных данных видно, что нептуноил-ион обладает повышенной склонностью к комплексообразованию в растворах по сравнению с другими крупными однозарядными катионами [32, 77].
Москвин и др. [77] отмечают близость констант комплексов Хр(тг) и Рп(17), а также, что является несколько неожиданно, и Ра(17). 0 70 агг аао 070 УУ0 1010 л,им Рис. 3. Спектры светопоглощеннн 8 !О 4 М раствора )Чр(И в присутствии 1ОО-кратного количества 2,3-пиокситерефталевой кислоты 134] Величины РН; 1 — 2,8; 2 — 4.2; 8 5,8; 4 — 5,5; 5 — 5,7;6 — 5,8; 7 — 6,6 .р)(((йд гл Рис. 10.
Соотнозтенни показателей ступенчатых (в основном первых) констант нестойкости (рд) различных комплексов нептунид (Ъ') и пинка, маргаипа и урана [1з(?1 Лигаиды (А): ! — ацетат; 2 — тартрат; 8 — цитрат; а — оксалат (рК,); 5 — гидроксил: 5 — оксалат (рК,) 7 — пирокатекиновыа фиолстовыа; 8 — арсеназо 1; 3 — ЭДТА; 70— 1.(т-пиридилазо)резорцин пт аа и" за+ а ус рк(иро,д) Во многих обменных реакциях, например в реакциях гидролиза, осаждения и экстракции, наблюдается различие в поведении [х[р(У) и Ра(Ч), что объясняется различным составом ионов. Поэтому обнаруженное сходство заслуживает более подробного рассмотрения и экспериментального исследования.
Исследуя цветные реакции с рядом бис-азопроизводных хромотровой кислоты: 2-(2-арсоиобензолазо)-7-(2-оксибензолазо)-1,8- диоксинафталии-3;6-дисульфокислотой и др., а также.производными о,оцдиоксибензол-2,7-бис-азо-1,8-диоксииафталин-3,6-дисульфокислоты, Т. С. Кондратова, В. А. Михайлов и С. Б. Саввин (1964 г.) не обнаружили образования окрашенных комплексных соединений [х[р(Ч) в кислых средах в отличие от НЬ(У). По данным Чудинова и Яковлева [1271, Ыр(Ч) и Ра(Ч) дают одинаковые цветные реакции в слабокислых средах, но в сильнокислых растворах реакция характерна только для Ра(У). Эти наблюдения подтверждают представления о существенном отличии комплексообразующихсвойств нептуния (Ч) отниобия(У) и протактиния(У). Гэлэцеану и Лапицкий 1211 установили прямолинейное возрастание рК, и комплексообразующей способности в триаде ()(Ч), Ыр(Ч) и Ри(Ч).
Чудинов и Швецов [1221 сравнили комплексообразующую способность ионов ХрО„Хп", Мп'+, Сба+, ПО~~, 1.а", а также ионов щелочноземельных элементов по отношению к ацетат-,тартрат-, цитрат-, оксалат-, гидроксил-ионам, аниоиам пирокатехинового иолетового, арсеназо 1 и 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР). вторы обнаружили прямолинейную зависимость между величинами рКикомплексов нептуноил-иона и катионов Епз, Мп' н ° Сбз' (за исключением этилендиаминтетрацетатиого комплекса). Эта прямая (рис. 10) описывается уравнением р)г (А(А) = ( — о 1~ ! !)+ (! ой~о,!7) рй„()чрО А), где А — лиганд; М вЂ” катион. Как видно из рис.
10, прямая проходит почти через начало координат и имеет наклон, равный 1. По мнению авторов [1221, эта прямолинейная зависимость, по-видимому, указывает на близость комплексообразующих свойств ионов нептуноила и некоторых двухвалентных переходных элементов, у которых в комплексообразовании принимают участие ((- электроны. Конечно, нельзя говорить о полной аналогии [х[р(Ч) и, например, 2п(П), так как она наблюдается лишь для одного типа лигандов, у которых донорным атомом является кислород. Известно, что для металлов переходных групп характерно образование комплексов с лигандами, содержащими в качестве донорных атомов серу и азот. Нептуноил-ион ие образует комплексов с этими лигандами. Кроме того, наблюдается существенное различие во взаимодействии ионов Хр(Ч) и Хп(П) с ЭДТА, которое, по-видимому, объясняется пространственными причинами.
Полагают [1221, что образование прочных циклических соединений с ПАР, арсеназо П1 и некоторымидругими реагентами происходит потому, что циклы в соединении расположены в плоскости, перпендикулярной оси нептуиоил-иона. Относительно слабое взаимодействие с ЭДТА авторы объясняют тем, что при узком силовом поле вблизи указанной плоскости нептуноил-ион не может одновременно замкнуть три (или более) циклов, как это происходит при образовании других этилендиаминтетрацетатов. С учетом данных табл.
6, а также предположения о близости величин констант устойчивости комплексов Ра(Ч) и [х)р(Ч) [771 можно расположить аиионы по возрастанию прочности образующихся комплексов с Хр(Ч) в следующий ряд: С10а ((ЧО~ (С! ((ЗС)Ч (салнпилат?) си СН,СОО ( (СНаСНОНСОО гы СНзОНСОО ((о02 8?) (3082 (бнтаРтРат ( ( НСО (бипитрат еа НС20 (НР02 (нитрат( (Сз02 (ОН (пирокатехиновый фиолетовый (арсеназо ! (арсеназо П1, хлорфосфоназо П! (?) (ПАР, ЗДТА.
Установлено, что кроме комплексов Хр(Ч), с различными анионами в кислых перхлоратных растворах образуются катион-катионные комплексы ХрО~в с [102" 12921, Сгва 12881, Ре'+, Т))а+ и др. 12861. Эти комплексы изучены спектрофотометрическим, потенциометрическим и катионообменным методами. Исследована [2881 кинетика распада комплекса Хр02 с Сг'+ в 1 М НС10,; константа скорости распада равна (2,32 + 0,08) 1О з сек '.
Нептуний (Ч1). Комплексообразованйе иона Хр(Ч1) мало изчено. К м о изу- 36М НХО. о. Качественно наблюдали взаимодействие его с нитрат-ионом в й) Х08. При изучении кинетики изотопных обменных реакций р(Ч) Хр(Ч1) вычислены константы устойчивости хлоридного комплекса нептуния (У1). В работе [161 приводятся результаты ис- 31 40 50 000 о00 500 2, иле В00 500 000»о0 Л,ллт Рис.
1!. Спектры 1,5 Ю в М раствора нептуния (Ъ'!) при различных кон. центрацнях сульфат-иона (М); 1 — О;  — 1,О 1О-:  — З,О 1Оыи 4 — О,О 1О-;  — 1,О 1О-;  — З,О 1О-Ч т — 4,0'10-',  — 8,0 1о-* Рис. 12. Спектры светопогловзения нитрата нептунила (!) и трииитрата нептунила (2) в ацетоне [71 следования комплексообразования )ч[р(Ч1) с ацетат-ионом, которое начинается при рН вЂ” 2. По данным спектрофотометрических измерений Г. А. Симакина (1961 г.) можно оценить константу взаимодействия ионов нептунила и гидроксила. Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
