В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Период полураспада арент по сравнению с возрастом Земли весьма мал, поэтому в природных минералах нептуний в значительных количествах не встречается. На Земле его изотопы могут образоваться практически лишь в результате ядерных реакций (1), (3) и (4) [102).
Все попытки найти нептуний и другие трансурановые элементы- в природе, предпринятые до их получения искусственным путем, были безрезультатны. Поиски этих элементов были продолжены вскоре после открытия нептуния и плутония. В природе найден изотоп арент, максимальное соотношение которого к урану равно 1,8 10 " [34, 50). Наличие абрага в природе не было показано прямыми измерениями, но оно косвенно подтверждается обнаружением в природных образцах небольших количеств Ривар (Хрена является промежуточной стадией при образовании Рц"' в результате взаимодействия ]]ваа с нейтронами).
Соотношение Рц'ав к урану в смоляных и монацитовых рудах колеблется в пределах (0,7 — 2) 10 ы [34, 50, 65). Валентное состояние и положение в периодической системе. Нептуний (порядковый номер 93) находится в седьмом периоде таблицы Д. И. Менделеева и расположен непосредственно за ураном. По наиболее распространенной теории Сиборга [1, 102), его относят к группе актинидов; Гайсинский [8) относит нептуний к уранидам, подчеркивая этим сходство химических и физических свойств урана, нептуния, плутония и америция.
В последнее время предложено рассматривать актиниды как смешанный 57Ы-ряд или актинидно-уранидную группу. Последнее предложение, по мнению авторов [70), позволяет сохранить непрерывность размещения 9 элементов согласно Сиборгу и подчеркнуть наличие у данной группы нескольких элементов-основателей от актиния до урана. Описаны следующие предполагаемые структуры атомов нептуния: в газообразном состоянии 574Ы7з' и в металлическом состоянии (5)Я)в7з ' 169, 102, 161!. Ураниды характеризуются многообразием валентных состояний, сравнительной легкостью переходов из одного валентного состояния в другое и проявляющейся вследствие этого сложностью химических свойств.
Для нептуния возможны валентности 3+, 4+, 5+, 6+ и 7+, а в растворах он может одновременно находиться в нескольких из них. Это объясняется диспропорционированием пятивалентного нептуния, которое происходит в сильнокислых растворах вследствие близости окислительно-восстановительных потенциалов различных ионных пар нептуния.
В то же время наиболее стабильными в растворах являются ионы )ар(Ч). В твердых соединениях нептуний устойчив в четырехвалеитном состоянии: при прокаливании многих соединений нептуиия обычно получается двуокись. Ионы трех- и четырехвалентного нептуния, как и других актинидов, существуют в водных растворах в виде гидратированных катионов 5!р" и Хр", склонных к гидролизу и комплексообразованию.
Ионы пяти- и шестивалентного нептуния в растворах представляют собой гидратированные кислородсодержащие катионы 5!рОя' и 5!РОяве, также склонные к гидРолизУ и комплексообРазованию. Последние ионы существенно превосходят по склонности к гидро- лизу и комплексообразованиюодно- и двухзарядные простые катионы других элементов (Хае, 1л', Са", Мд"). Крот и Гельман 147! обнаружили, что при окислении озоном в щелочной среде могут быть получены ионы семивалентного нептуния.
Существование 5!р(Ч1!) было доказано изучением стехиометрии его реакции с восстановителями. Это новое валентное состояние, ранее неизвестное для актинидов, по-вндимому, характерно также для плутония. На основании изучения спектра светопоглощения 5!р(Ч11), для которого характерны две широкие полосы с максимумами при 412 и 625 нм, авторы предположили, что катион !ч!р(Ч11) в отличие от остальных катионов нептуния не имеет 57'-электронов.
Выделено в твердом виде соединение нептуния !Ч11) — Со(ЯНв)е МрОв ЗН,О [105!. В работах 1105. 106, 132, 173, 178, 290! приведены данные о свойствах Хр(ЧП) и в связи с ними рассмотрено положение актинидов в периодической системе элементов 1105, 106!. Токсические свойства нептуния и приемы работы с ними. Изотопы нептуния испускают и-частицы с высокими энергиями и !)-частицы со средними энергиями. Попадание этих изотопов внутрь организма создает серьезную радиологическую опасность. Действие этих изотопов зависит от их физиологического поведения — степени усвоения, длительности задержки в организме, места отложе- 1о Рис, 1, Вытяжкой шкаф тнпн Ш2-Б ! — Установка для алектроосаждення на пять ячеек; у — мешалка для встряхиванвя делительнмх воронон прн акстрагнрованнн; 0 — ри-метр типа Лну01; 4 — центрифуга типа ЦУМ-1 ния.
Физиологическое поведение определяется валентиым состоянием элемента и зависит от пути попадания в организм. Отмечают, что распределение Мрвав в животных тканях сходно с распределением Рп(Ч1), который на 60 — 80вгв отлагается в костях !69!. Радиобиологический период половинного выведенйя Хрнвт из организма весьма велик и превышает 200 лет, Токсическое действие нептуния изучено в значительно меньшей степени, чем для плутония 169, 70, 114!. Ввиду более слабой удельной активности изотопа 5!рнв' (по сравнению с изотопами плутония) радиотоксичность его меньше в соответствующей степени.
Приводим предельно допустимую концентрацию Нрпнт! 9 раси|мин м' (воздух) и 2 10 и раси!мин л (вода); Мрннв и 5(рнвв — 10'расп7мин м' (воздух) и 22 раси!мин.л (вода). Предельнодопустимые количества !1 в организме: [Чр м" — 0,06мккюри (или 100 мкг), а [Чр«в' и [Чр м'— 25 мккюри (или 10 ' мкг). Ввиду небольшой удельной активности [Чр««' химико-аналитические работы с ним проводят обычно или в герметичных защитных камерах («боксахэ), или в тех же камерах со снятыми резиновыми перчатками и в вытяжных шкафах с открытой передней стенкой (рис. 1). Переднюю стенку в шкафах рекомендуют 1691 фиксировать на высоте около 15 — 20 см.
Скорость просасывания воздуха через открытый проем шкафа должна быть около 1,5 мосек. В боксах проводят работы с относительно большими количествами и с твердыми препаратами [Чр««'. В шкафах работают с миллиграммовыми количествами нептуния в растворах. Изотоп Ир"'имеетмягкие [1= и Т-излучения. При работе с этим изотовом в количествах, не превышающих 0,1 — 1 мкюри, достаточной защитой для работающего является слой органического стекла толщиной 1 см,'из которого делают защитные окна боксов и вытяжных шкафов. При работе с ббльшими количествами А[р««' применяется свинцовая защита или защита из специального тяжелого стекла 1691.
Глава П ХИМИКО-АНАЛ ИТИЧ ЕСКАЯ ХАРАКТЕ РИСТИКА НЕПТУНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ НЕПТУНИП М ий нептуний можно получить восстановлением триеталлически ба ий [1021. фт нептуния такими активными металлами, как барий Нептуний — тяжелый серебристо-белый металл с плотное тью 20,45 г/см«(п и комнатной температуре). Для него характерны три аллотропные модификации с температурами фазовых превращений 278 и 570'С. Температура плавления нептуния равна 640 + 1' С.
Взаимодействие нептуния с другими металлами пока еще мало изучено. Имеются сведения об образовании интерметаллнческих соед иненнй в расплаве нептуния и плутония 11491. М ческий нептуний весьма реакционноспособен. . На возеталли кисляется духе, особенно во влажной атмосфере, он неустойчив и окисл до моноокиси или двуокиси. С водородом нептуний образует гидриды переменного состава [ЧрНпл+в,п С элементарными галогенами нептуний образует тетрагалогениды. Взаимодействие нептуния с друг д угими элементами пока еще мало изучено [1021. Металлический нептуний растворяется в соляной к с ой кислоте с образованием тетр трахлорида но для полного растворения необходимо % ю кислот [69, добавлять в раствор окислители, например азотную кислоту 1021. Растворение его в других кислотах не изучено.
ИОНЫ НЕПТУНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Окраска и спектры светопоглощения В лых водных растворах нептуний находится в виде гидракис тированных ионов следующего состава: [Чр(Н«0)« . [Чр( «),, 0 Н О)+ и [Ч 0 (Н,О),'" [16, 2691. В растворах ионы имеют характерную окраску, которая может быть пр . п именена для их 13 идентификации: Хрве — -толубу)ю или пурпуртгукт; Х ге = зеленую, ХрО,+ — голубовато-зеленую, ХрО," — розовую ллм красную. В щелочных растворах ноны Хр()к'11) имеют зеденую окраску [47), в хлорной кислоте — коричневую [290!. ОКраска растворов зависит от концентраций нептуния, кислоты и природы аннона.
Для аналитических целей значительно ббльший иитерев представляют узкие полосы поглощения, наблюдаемые в спектрах светопоглощения водных растворов нептуния, аналогичные пс)посам в спектрах многих других актинидных элементов [69, 102). Моляпные коэффициенты погашения невелики, часто не прерывают 100, однако наличие узких полос позволяет легко провести индентификацию и количественное определение элемента в каждой' нз валентных форм спектрофотомегрическим методом при соблюдении соответствующих предосторожностей, т.
е. при учете комплексообразоваиия, дисперсии прибора и др. В табл. 3 приведены пригодные в аналитических целях полосы светопоглощения и молярные коэффициенты погашения растворов нептуния в 1 М НС10а, общий вид спектров показан на рис. 2. Применение в качестве растворителя тяжелой воды (вместо обычной) позволяет распространить спектрофотометрические исследования растворов солей нептуния в близкую инфракрасную область. Описаны узкие полосы в области 1,2 — 1,8 мк, позволяющие производить количественное определе- Кпа каа Ва ь вп Ь Чп в га аква( ,в и в ь ча Ф гп гп впа капп чпп 0 000 впп капп впп Кп 0 0 ,а~йаа Вчаарк, нш пп впп капа Рнс. 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
