В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 5
Текст из файла (страница 5)
А. Михайлов (1967 г.), исследуя маскирующее действие сульфат,-монохлорацетат- и формиат-ионов на цветную реакцию [ч[р(1)(') с ксиленоловым оранжевым (КО) при рН 2,8, оценил величины констант устойчивости монохлорацетатных и формиатных комплексов. 22 На рис. 7 приведена зависимость соотношения концентраций окрашенного комплекса 5[р(КО) и неокрашенного соединения Хр(111) с исследуемым лигандом от концентрации последнего. Из рисунка видно, что в указанных условиях )х[р(157) ассоциируется с одним анионом сульфата (тангенс угла наклона прямой равен 1), с двумя анионами хлорацетата и формиата (тангенс угла наклона равен 2).
Определив на графике концентрации лигандов, когда маскирование происходит наполовину, сравнением с константой устойчивости сульфатного комплекса были оценены константы устойчивости исследуемых комплексов (см. табл. 5). Арланд и Брандт [136! двумя методами исследовали комплексообразование [Ь[р4' с фторид-ионом и определили константы для четырех последовательно образующихся комплексов. Как известно, несмотря на высокую прочность фторидных комплексов четырехвалентных актинидов, последние практически не образуют анион- ' ных комплексов. Основываясь на опытах по растворению тетрафторида америция в насыщенных растворах фторида аммония [69), можно предположить, что актиниды способны образовывать анионные фторидные комплексы. В работах Кондратова и Гельман [43[, а также Банзала и Шарма [144! методами растворимости и экстракции с ТТА исследовано (и м(п ь ч й Ф пу о $ ц ап( в 4 г йвпд фй((пвйп г )( пд во; а ' Рис 5 Ионные формы (Чр (1Ч) в растворах Н)ЧО ( — М ° .ь ° т + + I — Мр т; 5 — Мрыоь; 5 — Мр(МОь): 4 — Мр(ыоа) ' 5 — Мр(МОь)с; б — ХР(МОв) а, ьс — ° а т — ХР(ХОа), Р ис.
7. Влияние концентраций лигандов (А) на соотношение концентрации окрашенного комплекса Хр (1Ч) с ксиленовым оранжевым (КО) и неокрашенного соединения нептуння с лигандом РН раствора 2,8, Концентрации КО 1,4 !Е-' М Лнганлы: ( — сульфат: т — еюрмнат; а — моиоклорацетат. 23 Табл ица 5 Ступенчатые константы устойчивости комплексов нептуиия (20 — 25' С) Логарифмы констант по ступеням Ионная сила (электролит) Литература Метод Ляганд †020,05 0,5 — 2,0 (НС104 + +нс!) 0 0,5 — 2,0 (НС!04 + + НМО,) 0,3 (ХаООССНзС!) 0,1 — 0,3 (МаООСН) 0,1 — 4 (Нз804) 0,05+0,1 [1911 Вкстракция 1,68 0,36+0,1 0,21+0,13 2,5' 0,25 [99, 131] Моэ С]СНзСОО Кинетичесний, энстрак- ции Спектрофотометрический В.
А. Михайлов (1967 г.) [211 В. А. Михайлов (1967 г.) [136, 246, 267] Интерполяция Спектрофотометрический 1,7 8СМ НСОО 2,7а 1,2+0,2 2,72+0,03 Потенциометрический, полярографическнй, ка- тианный обмен Катионнмй обмен, яотен- циометрнческий Интерполяция Метод растворимости, экстракция, спеитрофо- тометрический Интерполяция Полярографическвй, спектрофотометрнческнй 2,5~0,2 2,34 4,82 [136] 4 (НС[04) 111 [43, 76, 144! 7,7 8,6+0,2 ТТА СзОзз 3, 9.2 0,9 8,2+0,5 0,1 — 1 9,5 11,7+0,2 13,1+0,2 Ацетилацет онат ОН 0,2 — 2 (ХаС!Ое) СэНтМО СаНэС [а МО ЭДТА' оистанта устойчи е метод не обоаиа 45,3 а 46,0 ° Экстренная 26,3 0,5 (НС!) веста данной формы.
чен я когда ионная сила ' Общая к ° ' Там, гд 9= 6, коэффипиенты активности расс чнтывалнсь по уравнению Дэвиса. Т а б л и ц а 5 (продолаеенна) Логарифмм констант по ступеням Ионная сила (электролвт) ))нгаид Метод Литература Мроа Моз С! — 0,4 0,1 1,7~0,08 Кинетический Кииетвческий Спектрофотаметрнческий [96] [1571 Г. А. Симакин (1961 г.) — 0,75 1,1 +0,1 Зоаз СНаСОО Не обна- ружен 5,82~0,03 1,19 0,1 [671 Саоаз Сова НРОеа ОН 10,5 а 14* Интерполяция Д11 [2(1 [2(1 Г.
А. Самакин (1961 г.) [281] 7,5 ' 9,24-0,5 Спектрофотом етрнческнй Хро,. 3 (НС]04+ ХаС!Ое) — 0,26 Спектрофотометрнчес- кнй, ястенциаметрвчес- кнй сн соо 1,33 1,08 1,85 1,6~0,1 1,9 1,6 2,15 2,36 0,47 0,4? 0,74 0,7 1-0,1 [66] [66] [79] [791 [79) [н)1 [79] Спектрофотометрический Лактат Катионный обмен Гликолят Кэтвоикый обмен 80з' Битартрат 0,85 Катиояиый обмен [761 2 (НМОв) 1(0,1М Нс!О,+ + МаС!04) 0,7 (ХаСГоа) 0 1,5 0 0,05 — 0,2 0 О,Р О 0,05(рН 3 — 4,5) [21] Г. А.
Симакин (1961 г.) Г. А, Симакин (1пц г.) [ыб] [2361 [218] х х х О м я ип- сс сс х „' х х х Ыхо Ы х х °" х с„ххх а х хх \ О ыххы О х х р ю с о И з О х х х о й ю О 3 х х о й л х й м х х х й х с х х х 3 И е О сз о Х о Х 8 сз О сз оХ 1 Х ИЪ сз сс х хх "й х х хм х х Ох О сз О Х сз сз О сз ЯО Х О сс О О о сз Х Я 8 сс О [ю~[ 11 х о. хй Ф о с Х с4 чс О оз Х с о х ) а ! ! х О Х ЙИХ Х х а и о 5 Ф О Х Р иоисзх 11111111111111111 11 1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 111 11 1 '~.
1 1 1 1 1 1 1 1 ! В- . 1 1 1 1 1 1 1 3 ВВ с сз с- с- хс 2 3 ч!сз„х~ '~' со.~ СЧХВС ОС О , В~" ~" х~ В~,, ~ВВ е ! ! с> ссс- комплексообразоваиие ионов Хр" с оксалат-ионом. Первые выделили также из раствора аммоиийиую соль тетраоксалатиого комплекса иептуния(1Ч) и определили его состав. Если данные обеих работ по ступенчатой константе для третьего комплекса являются сходящимися, то для первых двух они расходятся на один — два порядка.
Мефодьева и Гельман [681 провели спектрофотометрическое исследование комплексообразования нептуния (1Ч) с оксалат-ионом. Москвин [76! сопоставил данные разных авторов по комплексообразованию в этой системе и отметил, что константы, вычисленные в работе 1144! по методу растворимости, являются ошибочиымн. В табл. 5 приведены усредненные нами величины констант устойчивости оксалатиых комплексов, взятые из 'работы [761.
В этой же работе [761 отмечен сложный характер комплексообразования [ч[р(1Ч) с перекисью водорода. В последней системе, вероятно, образуются комплексы [ч[р(ОД(НИОз)з', Хр(ОДИ(Н ОД и [ч[р(0,)з(НВОз)з . Кроме описанных простых координационных соединений, непс Туний (1Ч) образует внутрикомплексиые (хелатные) циклические соединения. Так, например, .в аналитической практике широко применяется экстракция с ТТА.
Взаимодействие Ыр(1Ч) с ТТА описывается иа стр. 107. В литературе приведены также константы нестойкости 8-оксихинолината и 5,7-дибром-8-оксихииолииата нептуния (1Ч), в которых соотношение )ч[р": лиганд = 1: 4 [2261, и зтнлеидиаминтетраацетата нептуння (1Ч) состава 1: 1 [2181. В константу нестойкости комплекса с этилендиамиитетрауксусной кислотой (ЭДТА), определенную Ишнмори и Накамура [2181, необходимо ввести поправку, так как авторы не учли протоиизацию ЭДТА в кислых растворах, рК которой равен 1,9 [391. Таким образом, если по данным авторов величина рК„комплекса равна 24,40, то с поправкой оиа равна 26,3.
Для сравнения можно привести значения рК„этилендиаминтетраацетатных комплексов, равные для плутония (1Ч) 26,1, для урана 25,6 и для тория 25,1 [391. В табл. 5 приведены ступенчатые константы устойчивости различных комплексных соединений иептуния. Константы соединений нептуиия (1Ч) с ТТА и ацетилацетоном оценены способом интерполяции по графикам работы [21!. Аналогично оценена константа роданидиого комплекса иептуния (1Ч) по данным 1!08!. Сравнение величии констант устойчивости, характеризующих присоединение первого лиганда к Ырс+, позволяет расположить лнганды по возрастанию прочности образующихся комплексов в следующий ряд ': С!Ос ( С1 ( !Ч03( С!СН сСООВ ЯСМ ( НСОО ( СНВСОО ! ) ~ 30$ ( ( Р ( ТТА '( СН СОСНСОСНз ( СзОВ ( ОН ( ЗАТАИ ° з Здесь и далее в рядзх лигзндов знак ссз показывает, что величине констант соотвегсзиующих комплексов н, следовзтельно, место лигвндз в ряду являются ориентировочными.
огг Рис. 8. Спектры светопоглощенни 8 1О а М раствора Хр (17) в 8 1О а М трноксиглутаровой кислоте [331 Величины рн! 1 — 0,81 2 — 2,2; 8 — 8,6; 4 — 8,8; 8 — 6,0. Кювета с толщииов слов ! ем аминтетраацетат-ионами (см. табл. 5). В работе [201] предполагается, что константы устойчивости роданидного. и сзлицилатного'комплексов в 108 раз меньше соответствующей константы оксалатного комплекса, Для исследования комплексообразования Хр(аг) кроме методов, указанных в табл. 5, использовался метод электрофореза [66, 201]. В табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
