В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Трифторнд нептуния реагирует с металлическим кремнием при 1500' С с образованием дисалицида нептуния. Мононитрид нептуния является продуктом взаимодействия между гидридом нептуния и аммиаком при 800'С. Фосфид нептуния получен при взаимодействии металлического нептуния с красным фосфором в запаянной трубке при 750'С. Если двуокись нептуния обрабатывать смесью НвЯ и СЯт при 1000' С, то сначала образуется оксисульфид, который при длительной обработке превращается в полуторный сульфид нептуния. Обработкой металла чистым водородом при атмосферном давлении и при 50'С получают черный чешуйчатый гидрид.
Количество поглощенного водорода отвечает молярному соотношению Н: 5(р = 3,7 ( О,1. Многие из приведенных выше соединений нептуния идентифицированы Захариазеном (см. 11, 941) с применением рентгеноструктурного анализа микрограммовых количеств веществ. ОСНОВНЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Кузнецов [501 предложил для каждого элемента составлять схему его основных аналитических реакций, которая облегчает поиски новых методов его определения и отделения. Эти новыереакции могут дополнять по избирательности уже известные. На основании описанных выше сведений о нептунии составлена табл. 15, в которой приведены его основные химические реакции.
Как известно, для всех валентных состояний нептуния (как и других актинидов) в водных растворах или в присутствии воды характерно образование соединений с ковалентными связями элемента с кислородом (5)р — 0), а также с галогенами (5(р — С1, Хр — Р) или их аналогом роданидом (5(р — ЗС51). Обычно эти связи наиболее прочны для 5(ра+, далее по прочности связи следуют ионы 5)рОз, 1!(рзе и наименее прочные связи образуют ЯРО;. Как уже упоминалось, вследствие пространственного влияния структуры реагента 5(рзе и 5(рСйвз могут поменяться местами в ряду, характеризующем прочность связи образующихся соединений. В аналитической практике широко используются реакции № 1, 2, 4, 5, б, 8, 9, 10, 15, 16 (см. табл.
15). Примерами их являются экстракция одноосновными фосфорорганическими кислотами (№ 1, 2, 4), цветные реакции с реагентами групп арсеназо, тороп, хлорфосфоназо (№ 5), экстракция с тиофенкарбонилтрифторацегоном и купфероном (№ 5), осаждение с 8-оксихинолином № 6), сорбция на анионитах и экстракция аминами (№ 8, 9), раство- уй и/п Применение в анализе Аиалитвческне реакции Велентностз 1Ч Ч! 111 1Ч,Ч!,Н То же, до !Ч То же, до !П Окнсленве до ЧП рение двуокиси нептуния в азотной кислоте в присутствии ионов Р (№ 10), кулонометрическое определение (№ 15, 16), титрование щавелевой кислотой (№ 16). Такие реакции, как № 7 и 12, обычно мешают проведению многих аналитически важных реакций и для аналитических целей пока не использованы.
Не описано в литературе применение в анализе реакций е№ 3, 11, 14, 17 — 19. Для аналитических целей, по-виднмому, перспективна реакция № 11: комплексообразование ионов нептуния с роданидом, сульфатом и др. Реакции № 8 и 9 могут найти новое применение в методах анализа нептуния. Так, например, на их основе можно разработать цветные реакции, аналогичные известным цветным реакциям осаждения для плутония (1Ч) с бутилродамином и др. Вероятно, найдет применение для аналитических целей реакция № 19: окисление 5(р(Ч1) до Хр(ЧП). Кроме того, для определения нептуния широко применяются методы, основанные на измерении радиоактивности изотопов 1!)рнзз, 5(рхзй, 5)рззт: методы Р- и сб-счета, Т- на-спектрометрии, а,усовпадений и др. Применяются физические методы: поглощение ядрами мягких у-квантов с энергией в десятки килоэлектронвольт, рентгенофлуоресценция атомов, поглощение ионами, видимого света и др 169).
49 6 7 8 9 10 Н 12 18 14 15 16 17 18 19 Н1,Н1,Ч !Ч !Ч !Ч 1Ч, Ч! 1Ч, Ч! Ч 1!1 1Ч Ч! 1Н Н1 Тиблнцн 15 Основные пиилитнческие ревицни нептуния Образование простых связей с кислородом реагента То же Образование циклических связей с двумя н бо- лее атомами кислорода реагента То же, с атомами кислорода и азота реагента Образование гидролитических нолнмеров Образование виновных комплексов с н итратом То же, с хлорндом Комплексообразование с фторидом Комплснсообразование с другнмв анионами Днспропорцнонирование Окисление до !Ч Тоже,доЧ То же, до Ч! Восстановление до Ч ГлаВа ! т'т' МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ НЕПТУНИЯ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ Определение нептуния производят в разнообразных продуктах технологической переработки урана и нептуния, облученных в ядерных реакторах.
Содержание нептуння, а также урана, плутония, осколочных радиоэлементов и различных примесеи в этих продуктах может колебаться в самых широких пределах и часто сопутствуюшие элементы, главным образом уран, значительно превышают содержание нептуния в 1О' — 10' раз. В связи с этим определению нептуния обычно предшествует его отделение от мешающих элементов. Первоначально для этой цели использовали осадительные методы. Ввиду их малой эффективности операции осаждения повторялись многократно до достижения необходимой степени очистки.
В последующие годы широкое применение нашли значительно более эффективные методы экстракции и хроматографии. При выборе методики анализа конкретного объекта необходимо знать для каждого приема коэффициенты очистки от сопутствуюших элементов и выход нептуния. С целью упрощения операций по очистке и ускорения анализа при отделении нептуния от прочих элементов часто удовлетворяются его неполным выходом. Величину выхода учитывают с помошью различных способов (градуировочные графики, поправочные коэффициенты, применение меченых атомов или введение добавок), которые описаны в главе ]Ч. митоды осдждииия и соосдждииия Реакции осаждения катионов в виде простых или внутрикомплексных малорастворимых солей со слабыми кислотами рассматриваются в работах [16, 72, 213, 2681. Взаимодействие в водном растворе катиона Мл+ с реагентами — слабыми о.-основными кислотами НщА происходит по уравнениям А("++"/щ НщА МА« -1-о Н+, МА«~щ (РастаоР) ~ ~МА«)щ (осадок) или «рщ'" Н»О (РастаоР) ~~ МАд)~ у Н<О (осадок) -1- (л — у) Н,о, (Х) для которых могут быть написаны следующие выражения констант равновесия соответственно: [МА«дл] [Н"]л [МА«!щ'уН'0]ос[Нв01' " [Мл"] [Н А]ищ ос [МАыщ л Н<О] л/щ в рвств Поскольку концентрации [МА,~„[„и [Н 01 можно считать пра о тониным, то постоянной является и равновесная концентвыражения и в рация молекулярной формы в растворе [МА« [ .
Об ыражения и включив постоянные члены в константу полу ду ш выражение.для константы суммарной реакции осаждения: '(рвств [Н+1л МА л/щ] Рвств [Млв] [НщА]"т (з) Из рассмотренных уравнений следует, что растворимость соединения, под которой подразумевается общая концентрация меций дв х о м: сноб ( ) р створе, является суммой по крайней мере кон ентрау ф р : одного катиона и недиссоциированных молекул цент а- соединения. В аств р ст оре могут присутствовать также катионные и анионные формы комплексов. Концентрация свободного катиона зависит от кислот слотности и концентрации реагента в соответствии с выражением константы равновесия А"р,, в уравнении (1), или, другими словами о воримости сое и ми, она определяется величиной произведен р недиссо ии ов р динения. Какследуетиз уравнения (2), конце рац ц р анных молекул является постоянной при постоянных концентрациях МАвт уН,О в осадке и Н,О и неизменном солевом составе аст р створа.
Концентрацию недиссоциированных молекул соединения в растворе именуют также <собственной растворимостью» сое инени д пения [16, 721 или минимальной растворимостью !731. Она авиа [ . р обратной величине К„. Исследования растворимости ариларсонатов актинидов [16, 72, 731 показали, что во многих случаях <собств енная растворимость» соединений катионов четырехвалентных эл ы элементов с анионами органических реагентов практически авиа а в р растворимости соединений в воде, очевидно, вследствие их малой диссоциации. Раство имость в во Р воде в ряду соединений четырехзарядных катионов-аналогов изм з еняется в меньшей степени, чем константы реакций их образования или произведения растворимости [16, Бв Таблица 16 растворимость в воде некоторых соедииеиий четырехвалеитиых металлов 116, 44, 66, 72 — 74, 189 †1, 226, 2271 Элемент Соедкиеияе Феииларсоиаты 1-Нафтиларсоиат 4-Нитрофеииларсоиат Феиилфосфоиат Оксалаты Фосфат (НРОаа 1 Купфероиаты Неокупфероиаты л-Фсиилкупфероиаты 8-Оксииолииат 5-Хлор-8-оксихииолииат 5,7чДихлор-заксихииолииат 5,7-Дибром-8-оксихииолииат 5-Хлор-7-иод-8-оксихиполииат 72, 731.
По величине растворимости изученные соединения можно разделить на две группы (табл. 16). Для соединений с анионами двухосновных кислот (ариларсонаты, фенилфосфонаты, оксалаты) показатель растворимости ( — 1я о) в воде равен 4,5 — 5,4, а для соединений с анионами одноосновных хелатообразующих кислот Ег Рп Нр ТЬ Ри Рп Рм !чр Рп Н Рп Т! бг Н1 Ри Т!г Т! Ег Н! ТЬ Т! гг Н! ТЬ Рп Рп Рп Рп Рп 5,3 5,0 5,3 4,7 5,0 5,4 5,3 4,7 4,7 4,7 4,5 5,8 6,5 7,5 7,5 6,6 6,5 7,0 7,5 7,1 7,5 7,5 8,0 8,0 7,0 6,2 6,2 6,7 6,1 Рис. 14. ' Кривые [растворимости соедииеиий рааличиого типа à — еоедииеиия е ионной связью; à — соедикйивя с ковалеитиой связью, образующие в растворе молекуляриые (иедиееоцккроваииые) формы; а — еоедииеяия, в которык цектральиый атом металла еклоиек образовывать аииокиые комплексы. а — начало оезмдекия; б — иачало перегиба иа кривил растворимости; е — мииимальиая раетворимоеть (купферонаты и его аналоги, 8-оксихинолинаты) этот показатель равен ~ 6,1 — 8,0.
Для изученных соединений за исключением оксалатов характерно, что гидрофобная часть реагентов достаточна велика и содержит объемистое ароматическое ядро. Поэтому подразделение соединений четырехвалентных актинидов на две группы является условным. Изменения общей концентрации металла в растворе в зависимости от концентрации аниона реагента-осадителя показаны на рис. 14. По виду кривой растворимости можно различить три типа малорастворимых соединений, по-видимому, различающихся по характеру связи центрального атома металла с анионом.
Прямая 1 на рис. 14 для всех типов соединений описывает изменение концентрации свободного гидратированного катиона М"+ в растворе, которая определяется величиной произведения растворимости соединения. Эта прямая характеризует растворимость ионных соединений. Кривая 2 описывает изменение общей концентрации металла в растворе в случае соединений актинидов (М'+ и МО,") с ковалентной связью, присутствующих в растворе в виде недиссоциироваиных молекул.
Кривая 3 характерна для соединений, в которых центральный атом металла склонен образовывать анионные комплексы. Попытка количественного учета ступенчатых реакций в образовании недиссоциированных молекул проведена в работе [2131. Кривые, подобные кривой 2 на рис. 14, описывают, по-видимому, растворимость гидроокисей и фторидов актинидов [1, 941, а кривая 3 — растворимость оксалатов [431 и фосфатов актинидов и двойного ацегата уранила и натрия. Для соединений этих элементов с органическими реагентами (фениларсонатов и ариларсонатов [16, 44, 72, 731, 8-оксихинолинатов 165, 1421, купферонатов [771) характерны кривые растворимости, подобные кривой 2 на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
