В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Известные величины ЛРН позволяют оценить рН осаждения соединений иептуния (!Ч) и нептуния (Ч1) с ариларсоновыми, фенилфосфоиовой и хинальдииовой кислотами, купфероном, 8-оксихиноливом, 5,7-дибром-8-оксихинолииом, 1-нитрозо.2-нафтолом, с кислотным оранжевым и циркононом. Величины рН„и ПР соединений нептуния (1Ч) и соответствующих соединений плутония (1Ч) весьма близки, а соответствующие величины соединений иептуния (Ч1) и урана (Ч1) практически совпадают друг с другом.
Необходимо учитывать, что !ч)р (Ч1) иногда восстанавливается реагеитами-осадителями, например, купфероном. По данным, приведенным в табл. 15 (стр. 52), где сравнивается растворимость двух групп соединений четырехвалеитных катио- О 3 и м З м д и ы и д йд р д я я н д Ю ы ы д д '3 а 8 О О м Ос 3 Ф! О Х д й а' н Я3 а и и о и о дд «о О 3 о 33 Й' и с 33 О о и ы > а а О ид с с о с ь со с д и и с о и н ди о и З,л д с дес и и иои и 3 3 и 33 й ми д 33 с с он И 3, л с но и о сни ид и $3 и о Ф и' й са о : у-' ° \ Н се Ж О, В.
А. Михайлои 66 Таблица 20 Показатели произведений растворимости (РПР) 116, 44, 65, 72, 73] 1)озе РпО~~ )яро'; хт(1У) Нр()У) Рп(1Ч) ть()у) Соединены» (22) (131 Гидроокнсн Фениларсонаты 4-Ннтрофеннларсона- ты 1.Нафтиларсонаты Фенилфосфонаты Кунферонаты 8-Оксихинолниаты 51 35,5 46 30,45 47 32 30 (46) 29,5 (28) (22) 14,2 28 14 (32) (22) (31) (47) (15) (1о) (23) 34 94 32 ** 49 * Для неизученных соединений в скобках приведены вычисленные аиачеиня рПР (ошибка +1). аа и величину рпр ЗЕ,З, вычисленную авторами работы (Кц беа учета комплексообрааоааиня с сулырат-ионом, внесена соответствующая поправка, нов, можно оценить величины растворимости молекулярных форм соединений нептуння (11/). Арнларсонаты н феннлфосфонат имеют величину растворимости — 10 'М, а купферонат, 8-окснхннолннаты н нх аналоги 10 'М.
Следует отметить, что все известные данные по осаждению феннларсонатов нептуння подтверждают описанные закономерности. Ошибки предсказанных величии рН„на основании данных табл. 19 равны ~0,3, а показатели растворимости (см. табл. 16) составляют ~0,3 — 0,5. Хотя соосажденне ионов нептуння с органическими коллекторами пока не изучено, близость свойств четырехвалентных нептуння н плугоння позволяет предположить, что онн соосаждаются в примерно одинаковых условиях. Кузнецов н Акимова [55) показалн, что нз 0,6 — 1,8М Н5[Оз, содержащей 50% 5[Не![О„РП(1Ч) соосаждается с бутнлродамнном на 97 +- 4%.
В этих же условиях (прн концентрации 0,5 мг/мл) уран (И) соосаждается на 7%, Зп н Хг — на 2%, Т]) — на 40%. Плутоний (1)/) количественно соосаждается прн рН 2 — 6 с осадком, образуемым метнленовым голубым н арсеназо 1. По-внднмому, в описанных условиях степень соосаждения 5[р (17) будет несколько меньше, чем для Рп (1)/), но значительно больше, чем для торня. Предвидение условий сооеаждення нептуння в различных валентных состояниях может быть сделано на основе теории действия органических соосаднтелей [51).
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ Методы электроосаждення актннндов нашли применение для приготовления препаратов с тонким равномерным слоем радио* активного вещества, особенно необходимых прн проведении аспектро- н раднометрнческнх измерений [69, 151, 154]. Вследствие большой электроотрнцательностн актннндов онн не могут быть осаждены нз водных растворов в виде металлов. Независимо от ' исходной кнслотностн растворов электроосажденне нх (в том числе н нептуння) происходит после того, как в прнкатодной области рН.
раствора станет равным величине рН осаждения гндроокнсн. Прн электроосажденнн обычно не происходит разделения актннндов, онн совместно выделяются на катоде в виде тонкой пленки гидро- окисей [10, 69, 100, 157, 180, 187, 207, 247. 249[. Самарцева [100) показала, что прн рН 2 — 9 н концентрации Мр(Ч), равной — 10 'М, прн содержании 10% )д[р (И) пронсходнт количественное выделение нептуння на катоде (продолжнтельность электролиза 2 часа, плотность' тока 100 ма/смз). В присутствии таких примесей, как А], 1.а, Ва, Сг, Мп, Са, Мд, К, Ха, н особенно, Ре (прн суммарной концентрации (0,2 мгlмл), выход нептуння падает н становится неколнчественным. В присутствии небольших количеств железа электроосажденне рекомендуется проводить прн плотности тока 1А/см' нз 0,1 М Н)д[О„содержащей 10 'М Н,С,О4. В этих условиях наблюдается совместное колнчественноевыделенне урана, нептуння, плутония н амернцня.
В качестве анода была использована платиновая чашка, в которой проводились выпаривание пробы н подготовка раствора к анализу; катодом н мешалкой служила платиновая пластинка. В ряде других работ для электроосаждення актннндов н нептуння применены электролиты других составов.Митчел[247], Доннанн Дьюкес [180[ работали с концентрированными растворами хлорида аммония, содержащими 0,1М НС1, прн плотности тока — 1 А/см*. Прн этом количественное электроосажденне проходит аа 15 — 20 мнн. Фуже [1971 описал электролнз нз водных растворов '10 4 МЭДТА с рН 4 н прн плотности тока 0,15 мА/см'.
Осажденне происходит количественно за 3 часа, Дупетнт [18Я проводил электролнз нз 15 мл насыщенного раствора оксалата аммония с рН 7 прн плотности тока 50 мА/см' н температуре электролита 80' С. В этих условиях на 1 см' катода можно осадить 0,03 — 0,5 мг Кр. Для электроосаждення актннндов нз водных растворов хлорида лития н органических растворов фосфорорганнческнх экстрагентов без предварительного отделения основных компонентов рекомендуют использовать в качестве электролита нзоамнловый спирт, еодержащнй хлорнд аммония, н в качестве носителя — уран Н791. чйннсано также электроосажденяе актннндов нз растворов нх нитратов в ацетоне н нзобутнловом спирте НО]. Электролнтнческая ячейка обычно представляет собой стеклянную нлн пластмассовую трубку диаметром 1 — 4 см, дном которой 67 Рис.
16. Элекгролнтические ячейки для электроосаждеиня актннндов прн токе до 0,1 а/см' (а) н 2 аlгмз (б) ! — вяод-мешалка: г — брмзгоуязвпявзгзпз; 3 — фгорапззстовмй сгзкзя; з — рубашка водяного охлаждения; б — злзктровяг; б — взпговой зажим, прпжямзющяй подложку ко дяу бпороплзстоваго стзязяз (у ячейки б внутренняя гайка разрезная); à — охлаждающая вода; 8 — плзтяяовмй зясятрад — зяод: 9 — подложка; го — яружвяпый контакт; !! — подвод охлаждающей вадм служит полированный металлический диск-подложка, плотно прижатый к торцу трубки. Эту подложку изготавливают из нержавеющей стали, платины, никеля и других коррозионностойких материалов. В процессе электролиза она является катодом.
Анодом и одновременно мешалкой служит платиновая пластинка или сетка, свернутая цилиндром. Образцы таких ячеек, разработанные А. Г. Моковым и А. П. Фоминых (1956 — 1966 гг.), показаны на рис, 16. Доннан и Дьюкес 1180) отмечают, что выход актинидов при электролизе 'зависит от их концентрации и что для количественного электроосаждения она должна быть около 1 мкг/жл. При концентрациях меньше 0,01 — 0,1 мкг/мл выход,'снижается до 80 — 90~/о. Для количественного выделения актинидов при любых их концентрациях из насыщенных растворов хлорида аммония, содержащих 0,1 М)НС1, они добавляли в качестве носителя уран, вводяегодробно тремя порциями по 10 мкг через 5 мин.
При дробном введении 66 носителя выход актинидов достигает 99,8 +. 0,4%, а при одноразовом введении 30'мкг !(/ выход составляет 98%. Как в присутствии носителя, так и без него 19 лгкг 5(рззт выделяются на 98 — 99%. Выход актинидов снижается в присутствии более 50 лгг 5(Оз и БОб, 10 мгсг Ре и А!. По-видимому, в прикатодной области образуются гидроокиси этих элементов, которые захватывают актиниды и препятствуют их выделению на катоде. Гидроокиси многих других металлов осаждаются вместе с актинидами, создавая более толстый слой на подложке, который может препятствовать проведению радиометрических измерений.
'Доннан и Дьюкес 1180), Митчел 12471, Верней и сотр. 1157) рекомендуют следующую методику электроосаждения, которая наиболее пригодна для повседневного использования. Аликвотиую часть пробы добавляют в ячейку, содержащую 4 лл насыщенного раствора ХНзС1 и индикатор метиленовый красный. Если раствор пробы кислый, его нейтрализуют конц. раствором ХНзОН и затем подкисляют 1 М НС! до рН 1. Опускают в раствор цилиндрический анод-мешалку из платиновой сетки иа расстояние 6 лм от катода и вращают ее со скоростью 100 об/мин. Катод представляет собой полированный диск из нинель-молибденовой или яром-никелевой стали.
Применение анода в виде цилиндра из сетки уменьшает потери электролита вследствие разбрызгивания в результате газовыделения. Подключают источник тока н регулированием напряжения доводят плотность тока до 2а/смз. Тремя порциями через 6 мин. в раствор добавляют по 10 мяг П. Электроосаждение проводят в течение 20 мин., поддерживая температуру электролита равной 20— ЗО'С. Для этого процесс проводят в ячейке с водяной рубашкой (см. рис. 16). Через 10 мин.
после начала электролиза стенки ячейки и анод, находящиеся пад поверхностью электролита, обмывают 4 лл раствора ХНзС1. Непосредственно перед отключением тока приливают 2 — 4 лл раствора ХНзОЙ (1: 1) для предупреждения растворения осажденных гидроокисей. После отключения источника тока выливают из ячейки раствор и промывают ее водой. Подложку извлекают, промывают этаиолом и прокаливают в пламени горелки ( 600'С). ЭКОТРАКЦИОННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ НЕПТУНИЯ Вследствие высокой эффективности ь(етоды экстракции нашли широкое применение при отделении актинидов, в том числе нептуния. Чаще всего экстракцию производят из азотнокислых растворов, реже из солянокислых, роданидных и некоторых других.
Такие анионы, как сульфат, фторид, фосфат и др., образующие гидрофильные комплексы с катионами актинидов, обычно должны отсутствовать или присутствовать в минимальных количествах, так как они подавляют экстракцию. Как известно 152, 54, 81, 111, 115, 257), нептуний, подобно другим актинидам, может экстрагироваться из азотнокислых растворов в виде различных соединений: 1) молекулярных, неднссоциированных нитратов, сольватированных молекулами нейтрального органического экстрагента; 2) комплексных нитратных анионов, обрааующих соли с крупными органическими катионами или с катион- ными формами экстрагентов; 3) солей с органическими кислотами, которые могут быть также 'сольватированы молекуламиорганичес- 69 кой кислоты — экстрагента; 4) внутрикомплексных соединений с органическими реагентамн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
