В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 16
Текст из файла (страница 16)
В этой схеме нептуний, окисленный перманганатом калия до шестивалентного состояния, извлекают из слабокислого водного раствора, содержащего в качестве нысаливателя нитрат тетрапропиламмония. Из гексона нептуний реэкстрагируют разбавленной соляной кислотой, содержащей в качестве восстановителей нептуния Ре(11) и солянокислый гидроксиламин. Дополнительную очистку нептуния проводят экстракцией ацетоно-ксилоловым раствором ТТА.
Выход нептуния является количественным, коэффициент очистки от урана составляет 10', от плутония и радиоактивных продуктов деления — 10'. Диэтиловый эфир применяют для выделения шестивалентных актинидов, в том числе Ь[р(Ч1), а также для разделения актинидов методом распределительной хроматографии, предложенным Марковым (см. [65, 701). В связи с появлением других, более эффективных, более устойчивых к окислению и менее огнеопасных-экстрагентов эфиры и кетоны редко применяются в аналитической практике. Экстракцня иептуния иентральными фосфорорганнческими соединениями Из множества возможных экстрагентов этого типа широкое применение нашли трибутилфосфат (ТБФ), диизоамиловый эфир метилфосфиновой кислоты (ДАМФ), трибутилфосфинокись (ТБФО), экстракционные свойства которых в приведенном ряду резко усиливаются.
Полагают [137, 2771, что экстракция Ь[р(1Ч) и Хр(Ч!) с ТБФ из азотнокислых растворов происходит вследствие образования в органической фазе дисольватов следующего состава: Ыр(Ь[Оз)е. 2ТБФ и Ь[рО»'(1чОз)з 2ТБФ. Наряду с этим показано [1201, что с увеличением кислотности водной фазы коэффициент распределения проходит через максимум: для Ыр(1Ч) — в 9 М НЬ[Оз и 9М НС1; для Ь[р(Ч1) — в 7 М НЬ[00 и 6М НС1. Хотя трех- и пятивалентные формы актинидов практически не экстрагируются с ТБФ 75 Твблнци 25 Коэффициент распределения Кои центрацня кислоты в водиои фазе, М Концентрация экстрагента, % (па аэьеыу) Экстре гент Мр (У() Мр (У) Мр ((У) 10 20 45 72 70 10 2,5 0,9 0,03 0,02 0,03 ТБФ 2,4 6,8 16 58 120 140 НМОз, 0,5 1 2 5 7 10 10 10 '10 Состав воинов фазы Устойчивость в растворах НМОз з м 0,1 М НМОз+ НМОз 1 + 6 М МвМОз Нон 4 Лг НМОз 4М НМОз 20 10 5 ()Оьте Мро:"-' Рио + Мре" Роет Мрозе Рите Аптзт 34 10 29 Н 2,о 3 11 ~0,1 0,01 0,03 Устойчив Легка восстанавли- вается Высокнз 2,9 4,5 45 210 550 320 НС1, 100 0,01 1 10 100 480 370 3,4 5,1 20 0,7 0,4 1,4 Нязкия та же Легко окисл яется 0,03 Устойчив днспропорциовн- рует Легко окисляется 0,01 0,02 210 45 11 2,5 0,03 Устойчив 20 10 5 20 10 5 350 35 3 1 1,5 1 1 7 130 НС! Оа, 0,01 О, 008 О, 006 0,05 0,03 0,3 0,1 0,5 2,2 0,03 0,03 0,02 0,03 На504, 1 2 5 10 20 20 20 О, 002 0,016 0,7 0,01 0,002 20 10 77 76 (см.
табл. 21 и 24), Усачев и Чайхорский [113) показали, что незначительные количества Хр(Ч) извлекаются с 0,2 — 2 М ТБФ из Кб— 4 М Низ с образованием в органической фазе сольвата МрО [60з ° ТБФ. В этих условиях коэффициент распределения изменяется в интервале 10 ' — 0,1. Константа распределения при экстракции Хр(Ч), полученная ими, равна (14 -+ 2) 10 '. Исследуемые растворы Хр(Ч) перед опытом дважды контактировались с раствором ТБФ для удаления следовых количеств Хр(1Ч) и Хр(Ч1). Таблица 24 Коэффициенты рвснрсхсленин ионов вктинихимх элементов '[при экстрвкции 1Оемным рвствором ТБФ в кснлоле нз взотнокислых растворов 1691 Акатсу в обзорной работе [137) описал результаты исследований влияния концентрации кислот (НХО„НС1, НС104, Нз304) на экстракцию Хр(!Ч), Хр(Ч) и Хр(Ч1) трибутилфосфатом.
Некоторые данные из этой работы приведены в табл. 25. Как видно, в зависимости 'от кислотности водной фазы лучше экстрагируется шести- или четырехвалентный нептуний: Хр (Ч1) извлекается лучше из слабо- кислых растворов, 1[р(1Ч) — из кислых растворов, причем с более высокими коэффициентами распределения. Экстракция этих форм нептуния из разбавленных азотнокислых растворов происходит значительно лучше, чем из разбавленных солянокнслых растворов, однако при высокой кислотности нептуний экстрагируется с более высокими коэффициентами распределения из солянокислых растворов.
Экстракция из сернокислых растворов весьма незначительна. Коэффициенты распределения нептуния (Ч) очень малы. Акатсу [1371 изучал также влияние концентрации ТБФ;на извлечение Мр(Ч1) из 10 М НХОз и б М НС1; 5[р(1Ч) из 8 М НС1 и 10 М Нз304 и Мр(Ч) из 8 М НС104. Показано, что экстракция Ир(Ч[) и Ыр(Ч) зависит от концентрации ТБФ во второй степени, а Хр(!Ч) — в третьей степени. Эти выводы о влиянии йоэффецнентм расирснелеинн нснтунни нрн вкстрвкз(ии рветворвми фосфорортвннчсскнх соединений,'в толуоле [и9, 1371 2 3 5 6 8 9 10 6 6 6 8 8 8 0,2 0,5 1 2 5 10 Таблица 25 (окончание) Коэффициент распределеинб / Концентрация экстрагента, М (по объекту Концентрация кислоты а ладное фазе, И Экстра гент )чр ()ч) Р)р (Ч) Р) (И) И имори и сотр 12201 изучили распределение около 60 раз личн ионов, в том числе ионов 1]р(1Ч), Хр(Ч) и Щ()71) между!Π— 15 М НХОз и 10%-ным (по объему) ' растворами тетрабутил лендифосфоната и тетрабутилэтилендифосфоната в ксилоле. начения коэффициентов распределения (табл.
26) близки найден ым при экстракции 100%-ным ТБФ. ТБФО Н)чОа, 0,5 1 4 8 12 0,5 1 2 4 12 3 10 80 10 10 0,1 0,09 0,1 80 70 40 8 4 10 20 400 6500 1700 0,8 23 35 300 80 0,8 0,004 0,008 0,012 ТОФО Н 8О„ 4,5 0,34 1,1 П р и н е ч а н и е. ТГФ вЂ” трнбугалфо фат; ТВФΠ— грибутнлфосфинокнсь| ТОФО— трноктилфосфинокнсэ.
78 концентрации ТБФ на экстракцию )х]р(Ч) и Хр(1Ч) не согласуются с результатами многих других работ, Акатсу [1371 описал результаты опытов по изучению влияния кислотности растворов на экстракцию нептуния 1%-ным раствором ТБФО в толуоле (см. табл. 25). Экстракция с ТБФО использована для разделения нептуния и плутония 1301] и для отделения микро- количеств тория от нептуния [94]. В работе 1214! показано, что при экстракции из расплава эвтектической смеси 1(КОз (43 молЛ) и Коз (57 мол.%) 0,4 — 4 М растворами ТБФ в эвтектической смеси полифенилов при температуре 150' С значения коэффициентов распределения Ыр(Ч1), ЦЧ1) и других элементов в 100 — 1000 раз выше, чем при экстракции растворами ТБФ одинаковой концентрации из насыщенных нитратных водных растворов. Исследовалась экстракция Хр(1Ч) и Хр(Ч1) 0,1 М раствором тетрабутилпирофосфата (ТБПФ) и его смесью (1: 1) с тетрабутилгипофосфатом (ТБГФ) в гептане из растворов Низ разной концентрации [245].
Со вторым экстрагентом максимальная экстрагируемость Хр (1Ч) достигается при кислотности 6 — 8 М, а экстракция шестивалентных элементов мало зависит от кислотности водного раствора. Причем Ыр(Ч1) экстрагируется в меньшей степени, чем ()(Ч1) и Рп(Ч1).
Таблица 26 Коэффициенты распределения ионов нептуиия при экстринции ристворвмн дифосфонвтов в ксилоле из рвстворов НКОа 1!37, 2201 Коэффициент распределения Концентрация ныо„ М Экстрагеит 5)р(1уУ) хр (рр) )бр(Ч) Тетрзбутилметилеидифос- фоиат, 10% 0,5 1 8 3,5 4,5 6,5 18 33 18 14 8 0,05 0,35 Тетрзбутилэтилеидифос- фоизт, 10% 0,07 0 5 1 4 8 12 1,7 2,8 2,3 1,0 0,24 где и — ионы нептуния; п — их заряды; т — число молекул ' В данном разделе гл.
1Н концентрация экстрагентов указана в большинстве случаев в объемных процентах, а Следует отметить, что величины коэффициентов распределения Мр(И) при экст- рвкции с ТБФ, приведенные в табл. 25 и 27, различаются нв один порядок. 79 По данным Землянухина и сотр. 1281, приведенным в табл, 27, концентрационная константа экстракции ' Хр (Ч1) трибутилфосфатом равна примерно 0,4. Экстраполируя на нулевую ионную силу раствора по графику зависимости логарифма концентрационной константы от корня квадратного из концентрации НХО„ авторы работы [28] определили величину константы экстракции Хр(Ч]), равную 0,86. В табл. 27 приведены также коэффициенты распределения [х[р(Ъ'1) при экстракции дибутиловым эфиром бутилфосфиновой кислоты (ДБЭБФ) и монобутиловым эфиром дибутилфосфиновой кислоты (БЭДБФ).
С целью оценки возможности разделения нептуния, плутония и урана приводятся коэффициенты распределения и для двух последних элементов 128]. Как полагают, экстракция нептуния трибутилфосфатом происходит по схеме + и МОз ]иод + гл ТБФ ~ 161(ЫОа)л 'сиТБФ!орг' Т абли цд 27 Коэффициенты распределении (Щ н константы акстракцин (аТ ) Хр)(1)Г), Ю ()г1), Ри ()г1) н Ри(1>г) при извлечении трнбутнлфосфатом (ТБФ), днбутиловым (ДБЭБФ) н монобутиловыы (БЭДБФ) вфнрамн бутилфосфинвввй кислоты 128] твФ дв Кавцецтрецве, ныоь 'м а ( к.
Нептуний (Пу) 19 14 13 0,47 0,42 0,38 0,2 0,33 0,81 2,9 2,5 1,3 Уран (>>!) 6,5 [ 120 [ 90 [ 220 Плутоний (>>!) 11 [ Н [ 8 [ 79 Плутоний (!'т) 0,3 [ 6 [ 40 1 28 [ 220 [ 100 ТБФ в сольвате. При и = 4, 3, 2 или 1 имеем т = 2, 3, 2 или ! соответственно. Предполагают [56], что сольваты, образующиеся в органической фазе, могут ассоциироваться. Это проявляется в отклонениях от прямолинейной зависимости графиков, построенных в координатах !д  — [я [ТБФ].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
