В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Д Мнхаааов копни (10мг), Полученный осадок растворяют в 2 мл 2 М раствора А!С!з и далее проводят экстракцню и резкстракцию нептуиия, как указано выше. Описаны также другие методы очистки нептуния, основанные на экстракции аминами. Шеппард (2821 для экстракции нептуния и плутония из растворов уранилнитрата предложил использовать органический раствор следующего состава: 10% ТЛА, 2% н.октилового спирта и 88% синтина (гидрированного керосина).
Чесн (165) описал способ одновременной очистки нептуния и плутония экстракцией растворами ТЛА в додекапе из 8 М Н)ч)Оэ. С этой целью их восстанавливают сульфаматом железа (1!) и полученный Рц(П1) окисляют с Ге(111), Затем )ч)р(1Ч) и Ри(1Ъ) экстрагируют с ТЛА, органическую фазу промывают 5 раз 0,5 М НХОз, Прн этом нептуний и плутоний концентрируются в 40 раз, коэффициент очистки от Егза + )Ч)Ьзэ составляет 8.10э. При экстракции в противо- токе выход элементов равен 99,99%. Гурис и Чесн (200) отделяли нептуний от плутония с коэффициентом разделения 10' экстракцией )ч)р(Ч!) с 303о-ным раствором ТЛА в смеси додекана и хлорбензола (1: !) из 6 М НС1, используя промывку органической фазы 0,2 М НС), содержащей Т!С!з. Экстракция )ч)р(!Ч) Оа3 М раствором ТИОА в ксилоле из азотнокислых сред использована для аналитических целей Шнайдером (283!.
В табл. 40 приведены коэффициенты распределения Хр(!Ч), Таблица 40 За меру мешающего влияния примесей принято снижение коэффициента распределения )ч[р([Ч) до величины примерно 30. Если концентрации фторида, оксалата или сульфата превышают указанные выше величины, то для связывания их в водный раствор вводят до 1 — 2 А4 А[([ч[Оз)„неэкстрагируемого в данной системе, Шнайдер [283) использовал следующий способ отделения нептуния, основанный на применении экстракции с ТИОА и ТТА.
В экстракционную ампулу объемом б мл наливают 1,5 мл 5 М ННОа и помешают запаянный в стекло железный стержень. Приливают не более 0,20 мл анализируемого раствора и включают магнитную мешалку. Добавляют 1 каплю 5 М раствора Х»Н» и 3 капли 2 М раствора сульфамата железа (П). После перемешивания выдерживают при комнатной температуре 3 мин. Добавляют 1,00 мл !0»4- ного (по объему) раствора ТНОА в ксилоле и перемешивают 3 мин. со скоростью, обеспечивающей полное эмульгирование. После отстаивания отбирают органилю ческий слой и переносят в чистую ампулу, содержащую 1,5 мл 5 М НЬ!О, ! ка п- 5 М раствора НяН» и 3 капли 2 М раствора сульфамата железа (П).
Перемешивают 2 мин, и после отстаивания отбирают 0,750 мл органического раствора и помещзют в новый экстракционный сосуд, в который предварительно наливают 2,50 мл 1 М НС! и 1,5 мл ксилола Перемешивают 3 мин, со скоростью, обеспечивающей полное эмульгиравание. После отстаивания фаз органический слой отбрасывают. Отбирают 2,00 лгл нодного слоя и снова помешают в новую ампулу, добавляют 3 капли 5 М раствора Н»Н, НС! и 3 капли 2 М раствора сульфамата 65 — 7 ' железа (П), перемешивают и выдерживают 3 мин.
на горячей водлной бзн — 5 С. Раствор вынимают из водяной бани и выдерживают 3 мнн., затем добавляют 1,00 мл 0,5 М раствора ТТА в ксилоле и перемешивают 4 мин. со скоростью, обеспечивающей полное эмульгировзние. После разделения слоев очищенный нептуний собирается в аргзнической фазе, з которой измерением а-активности определяют )Чряат. При содержании урана в пробе «- 50 мг выход нептуния составляет 94 — 95'о. При экстракции с ТИОА очистка )ч[р от Рц происходит в 400 раз, от 11 — в 4 раза.
Реэкстракт содержит в 1Оз — 104 раз меньшую активность (осколочные элементы), чем исходный раствор, Достигается также высокая очистка от Аш, Сгп и других элементов. При использовании дополнительной экстракции с ТТА фактор очистки от плутония составляет 2 1О' — 1О', значительно возрастает также очистка от урана и многих других элементов. В табл.
41 приведены данные, характеризующие мегпающее влияние урана при экстракции нептуния с ТИОА. Последнее может быть ослаблено за счет уменьшения величины аликвотной части раствора (предварительное разбавление проб). Аналогичным образом может быть сохранена величина коэффициента распределения нептуния, снижаюшаяся при увеличении его концентрации выше 1 г/л.
Для определения нептуния в растворах с соотношением )чр: [)(1110' (т. е. при концентрациях 100 г !1/л и — 10 мкг )ч[р!л) Е. Н. Крючкова, В. А. Михайлов и Е. А. Шабурова (1955 г.) применили экстракцию )ч[р([Ч) третичными аминами в полупротивотоке при неподвижной легкой органической фазе. Экстракция в полупротивотоке позволила извлекать нептуний небольшим количеством органической фазы из пробы объемом ~ 0,1 л Таблица 41 Влияние концентрации ()(Ч1) на выход Нр(!Ч)» при экстракции 10»4-иым раствором ТВОА в ксилоле из 4 М Н)ЧОв [2831 Найдена 13, М Ко»ффицисят расцрсдояс- «ия Выход ыр, М Взято 13, мг я водной фаэе о фазе ТИОА 98 98 96 93 89 87 83 90 90 44 22 14 11 8 0 ОЛ 46 82 130 160 210 0 0,00(З 0,044 0,057 0,068 0,070 0,07 0 0,001 0,07 0,15 0,23 0,30 0,36 ° исходя»я кояцеятрация мр11н) разя»10 — 100 мкг(ял, 4» 99 и одновременно с экстракционной очисткой концентрировать нептуний в 10 — 20 раз.
Выход нептуния превышал 50зг6 '(он учитывался методом добавки). Коэффициент очистки от [) составляет — 100, а с учетом дополнительной экстракции с ДАМФ— !Оз †'1 очистка от Рц и продуктов деления составляла 1О' †' раз. Экстракцию проводят следующим образом. Пробу объемом 50 — 300 мл отбирают в зависимости от ожидаемой концентрации нептуния. Для определения выхода нептуния в каждую параллельную пробу добавляют по 0,0! — О,! мкюри Храм или в две параллельные пробы из четырех — по !Π— 20 мнг Хр'з'.
Доводит кислотность раствора до 3 М по НЫОз, добавляют гидрззин до 0,2 М и соль Мора до 0,05 М. Если позволяет активность пробы, работу проводят в делительцых воронках. Если активность проб велика, то экстракцию нептуния проводят в лабораторном дистанционном вакуумном экстракторе (см, рис. 17, стр, 72). Для экстра кции каждой пробы используют две делительные воронки, в которые отбирают по 5мл 20ой-ного раствора тризлкиламина в бензоле.
В первую из них вводят порцию подготовленного раствора пробы объемом 10 мл. После встряхивания в течение 3 мин. и отстаивания в течение 10 мин. водный слой переливают во вторую воронку, а в первую отбирают новую порцию раствора пробы. Встряхивают растворы в обеих воронках и дают слоям разделиться. Водный слой из второй воронки отбрасывают, а водный слой из первой воронки переливают во вторую и в первую воронку снова вводят 10мл раствора пробы.
Таким способом экстракцию проводят до тех пор, пока полностью не израсходуют весь подготовленный раствор пробы. Затем таким же образом в полупротивотоке 3 — 5 раз промывают органические растворы смесью 07 ! 5 М НХОз и 0,1 М Н»Н». Промытые органические слои объединяют, разбавляют в 2 — 3 раза бензолом, Реэкстрагируют 2 раза по 5мл раствора ацетзта натрия (300 гдб или 2 М СНйООН, Реэкстракты объединяют и приливают НХОа до концентрации 0,5 — ! М. Для переведения нептуния в пятивалентное состояние добавляют при помешивании по каплан до избытка раствор КМпО» (50 г!л) и выдерживают! мин.
Приливают! мл РаствоРа )ЧаХО»(200 г/л), пеРемешивают и выдеРживают 5 мин. ПРимеси (), Рп и некаюрые продукты деления экстрагируют 3 раза по 5 мл 20»4-ного раствора ДАМФ з СС!». Водный слой промывают 10 мл СС1, и переливают в колбу на 25 мл для определения нептуния по цветной реакции с арсеназо П!. Экстрагентом, близким к аминам по механизму экстракции, является хлорид тетрафенилфосфония. Новиков и сотр.
1881 применили экстракцию Ыр(1Ч) из 1 М Н5[Оа 0,1 М раствором хлорида тетрафенилфосфония в дихлорэтане для отделения его от Рц(П1), Нептуний реэкстрагировали 0,5 М НС!. При двукратном повторении экстракцни и реэкстракции выход нептуния составил 95%, степень очистки от плутония превосходит 2000 раз. Экстракция нептуния алкилфосфорными и другими органическими кислотами Как известно, экстрагирующая способность эфиров фосфорной кислоты по отношению к актинидам увеличивается в ряду: триалкилфосфаты — диалкилфосфорные 'кислоты — моноалкилфосфорные кислоты.
Коэффициенты распределения при использовании моноалкилфосфорных ' кислот весьма велики. Так, по данным Пеппарда и др. [260) при экстракции 0,48 М раствороммонооктилфосфорной кислоты в толуоле из среды НС[ коэффициент распределения Ир(1Ч) ", превышает 10'.[Более подробно исследована экстракцпя моно-(2-этилгекснл)фосфорной", кислоты (М2ЭГФК). Она сильно полимеризована, в органических растворах степень ее полимеризации нередко равна или больше 6 )[!11, 2581. Состав комплекса, образуемого М2ЭГФК '(Н,А) с катионом Мл+, записывают в виде М (НА)„.
М2ЭГФК применяют для отделения 5[р(1Ч) от Г)(Ч!), Рц(ГП, Аш и Сш 11111. При этом 0,48 М раствор М2ЭГФК в толуоле экстрагирует из 12 М НС! более 99,9% [з)р(!Ч). В этих условиях количественно извлекаются также Хг, Н1 и Т[т. При концентрации (2М НС[ экстрагируются У(Ч1) и 5[р(Ч[).
0,5 М раствор М2ЭГФК в толуоле был использован для отделения нептуния при его определении в чистом плутонии [154). Для очистки нептуния чаще используют диалкилфосфорные кислоты, особенно ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту (Д2ЭГФК). Вийвер и Хорнер [30!) определили, что при экстракции из 2 М Н О, 0,1 М раствором Д2ЭГФК в предельных углеводородах Н)4О коэффициенты распределения равны для 5)р(Ч) — ( 0,1, для Хр(Ч1) — — 14 и для 5)р(1Ч) — 10'. С увеличением кислотност ра вора коэффициенты распределения уменьшаются, а добавлест т ти ние нитратов (при концентрации ) 1 М НИОа) на экстракцию не влияет. В табл, 42 приведены данные по экстракции нептуния с Д2ЭГФК [1371. 2Э Обзор данных по экстракции различных элементов раствора Д ГФК в толуоле сделан в монографии Стары [111). Согласно ми Накамуре [253), 5[р(1Ч) количественно (-» 99,99%) экстрагируется из 0,5 М НС! 0,2 М раствором Д2ЭГФК в толуоле.
5)р(Ч1) экстрагируется из 0,5 М НС104 0,15 М раствором реагента на — 98%. Пятивалентный нептуний извлекается 1,5 М раствором Д2ЭГФК в толуоле из 0,01 М НС10, на 15 — 209а. Таблица 42 Коэффициенты распределения нептуния при экстракции ди- (2-этилгеисил)фосфорной н моно-(2-этилгексил)фосфорной кислотами и ксилоле [69, 1371 Казффициент распределения Концентрация Канцентрацин дтэгфк М кислоты в вадиаа фазе, М нр(1у) нр(р) Нр(Оа, О, 5 2. 8 НС(, 0,5 1 2 0,5 0,5 0,5 0,5 НС!От, О,Ь 0,6 0,6 0,6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,1 0,2 0,5 НС(, 2 12 6 6 яр(тг0 0,04 0,1 14 104 400 30 190 100 13 1 5 1 0,5 50 20 10 5 0,013 0,009 0,008 0,005 50 10 3 1 7 1,5 30 0,9 0,01 2 0,5 0,6 0,01 5 0,01 )104 ~104 2 10в 6 104 1,8 104 10* 5* 2,5в Мана-(2-зтиягексил]фосфорная кислата.
При экстракции избытком диалкилфосфорной кислоты (Н,А,) образуются комплексы типа М(НА,)„[111, 2581: + и ! я я1арг е [ ( я)л1арг+ 1 1яадн' Константа экстракцин [М(НЛа)л!а г [Н 1вадн [М~~ 1 дн [Нада!Я равна 2 !О' для Ир(1Ч), 2.10' для 5[р(Ч1) и 10 'для 5)р(Ч). !01 Для экстракции нептуния используются растворы Д2ЭГФК с концентрацией экстрагента 1% [218), 0,2 М [159) и др. Показано [160), что Агп(П1) может быть отделен от Хр ттлт; коэ вздел ння равен 1О'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
