В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Экстракции не мешает присутствие 0,5 М Н,СэО, и ХаГ, 1 М фосфорной и лимонной кислот, 2 М уксусной кислоты. В тех же условиях коэффициенты распределения других ионов равны: 0,05 для 4>(Ч1), 0,002 для Агп(П1), 0,001 для Хр(Ч) и 0,0003 для Хр(У!). Из растворов ФМБП нептуний реэкстрагируют 6 М раствором Н4504 или 0,5 М НХО„содержащей 0,2 М ХаХО, [751. Новиков и сотр. [88[ для очистки нептуния (40 мг)л) от плутония (0,4 г!л) и урана (60 г)л) применили экстракцию Рц(!Ч) и ЩЧ[) раствором 0,1 М ФМБП и 0,1 М Д2ЭГФК в амилацетате из ! М НХО„содержащей 0,3 М ХаХО, для стабилизации Хр(Ч), и экстракцию Хр([Ч) 0,1 М раствором ФМБП в бензоле из 2 — 3 М НХО, после восстановления нептуния до Хр(1Ч) сульфаминатом железа (И) в присутствии гидразина. Выход нептуния составил 98%, содержание Ри и ?) в реэкстракте не превысило 1«й от активности Ь?р (т, е, коэффициенты очистки равны от Рп — ) 10«и от ??— ~ !0«) Для количественной реэкстракции нептуния (- 99«й) используют растворы 15 [«' Н»50«, 9У НС! и О,! М оксиэтилиденбисфосфоновой кислоты.
Скрибнер и сотр. 12761 указывают на возможность использования экстракции Ь[р(!Ч) трифторацетилацетоном для его отделения от ??(Ч1), Рп(1И) и продуктов деления. Келлер и Эберле [2261 описали экстракцию Ь?р(?Ч) с 8-оксихинолином и с 5-хлор-8-оксихинолином. По полученным результатам они рассчитывали логарифмы общих констант устойчивости хелатов, образуемых двумя последними реагентами с Ь?р(?Ч), которые равны 45,28 +-0,1! и 46,05 пп 0,02 соответственно, В некоторых работах уделялось значительное внимание исследованию экстракции нептуноил-иона. Золотов и Алимарин [306[ показали, что комплексы Ь?р(Ч) с ТТА, ацетилацетоном, 1-нитрозо- 2-нафтолом, купфероном и 8-оксихинолином хорошо экстрагируются при рН 7 †!О изобутиловым и другими спиртами. Циклогексанон и другие кетоны экстрагируют слабее, а углеводороды и хлороформ экстрагируют очень слабо или практически не экстрагируют указанные соединения нептуния.
Лапицкий и сотр. [601, изучая экстракцию Ь[р(Ч) в виде соединений с неокупфероном и БФГА, показали, что для полного извлечения необходимо присутствие в системе бутиламина. Авторы полагают, что образующиеся комплексы, в состав которых входит одна молекула реагента, являются координационно ненасыщенными, в связи с чем экстракция улучшается, если растворитель, молекулы реагента или другиедобавки способны сольватировать комплекс нептуноил-иона.
Поэтому возможно существенное улучшение экстракции при использовании более сильных сольватирующих растворителей или добавок к ним. Хотя эти способы экстракции нептуния малопригодны для аналитических целей, их избирательность может быть улучшена, если некоторые из примесей (например, РЗЭ) проэкстрагировать раствором ТТА в бензоле, а затем при том же рН провести 2 — 3-кратную экстракцию Ь?р(Ч) раствором ТТА в изобутнловом спиртеилидругом подходящем растворителе. В, И.
Кузнецов, В. А. Михайлов и А. С. Храмцова (1960 г.) ис. следовали экстракцию четырехвалентных актинидов (20 — 50 мкг) органическими растворами, содержащими 1-(2-арсонобензолазо)- нафтол-2 («экстракт-тороп»). Этот реактив практически нерастворим в воде, но растворим в различных полярных органических растворителях 1531.
С целью обеспечения минимальной растворимости растворителя вводе, хорошего растворения в нем реагента и образуе мых им соединений и не очень высокой вязкости была выбрана смесь амилацетата и олеиновой кислоты (2: !). Экстракция этим раство- рителем, содержащим 2 10»«4 реагента, из ацетатного буферного раствора с рН 4 — 6 позволяет концентрировать элемент в — !00 раз при объеме проб до 450 мл. Этот способ позволяет отделять актиниды от Ь[Н«5[0» — 10'-кратные количества; Са и Сг(Ч1) — 10', 5[а«60«вЂ” 10'; ??(Ч?) — 50; ?.а, РЬ, С,О,' — 10; Н,РО« — 5 и от равного количества Ге (И1). В работах [98, !21 — 1271 изучены комплексные соединения четырех- и пятивалентного нептуния с рядом органических реагентов группы арсеназо-тороп, образующиеся в водных растворах.
Кузнецовым [531 и Саввиным [981 на примере других элементов показано, что соединения с реагентами этой группы экстрагируются спиртами при добавлении трихлоруксусной кислоты и хлорида дифенилгуанидиния. Очевидно, этот прием может быть использован и для экстракции нептуния. Он позволяет концентрировать элементы в 15 — 20 раз. В. А. Михайлов (1963 г.) показал, что соединение нептуния (1Ч) с арсеназо И! экстрагируется на 80 — 90««из 3 — 5 А4 НЫО»: бензиловым спиртом без введения каких-либо добавок, 100««-ным ТБФ, частично (на 60';о) октнловым спиртом. Это свойство соединения говорит о его полярности и электронейтральности. При экстра кции не достигалось существенного концентрирования нептуния и отделения от примесей, мешающих его фотометрическому определению.
Было показано также, что присутствие арсеназо И1 в 3 — 5 М НЬ[0» не приводит к полной потере экстрагируемости Кр (1Ч) 10%-ным раствором ТОФО в бензоле. Ь[р (1Ч) экстрагируется последним практически полно при соотношении фаз 1: 1 (за 1 раз на 95%, за 2 раза на 99,88«). Экстракция 20'.о-ным ТОА и 20%-ным ТБФ происходит лишь в незначительной степени (на 20 и 10% соответственноо).
О возможности расчета экстракционных равновесий Для сравнения поведения элементов в различных условиях химики-аналитики нередко используют концентрационные константы равновесия. Некоторые примеры возможности использования концентрационных констант равновесия могут быть рассмотрены на примере экстракции Хр (!Ч) аминами и трибутилфосфатом, Экстракция ионов металлов по ониевому н сольватному механизмам может быть представлена в следующем виде: где Т вЂ” ТОА НХО» или ТБФ. При вычислении констант равновесий таких реакций вместо равновесных концентраций ионов [М"'[„„„и экстрагента [Т[,р„обычно подставляют их общие концентрации [94, 1391.
Получаемые прн этом величины зависят от концентрации Нь[О„поэтому оии !!2 называются «условными константами», При экстракции !ц!р (1Ч) с ТОА «условная константа» монотонно изменяется в пределах от 4 ! 0« до 10' с возрастанием концентрации Нов от 0,1 до 1О М (см. табл, 35 на стр. 92 и работу !139!). Экстраполируя ее к нулевому значению концентрации Н)ц(О„как показано на рис. 23, вычисляют термодинамическую константу (139). По данным рис. 23 и работы (139! определен логарифм константы, равный 5,6 (- 0,2.
С помощью этой константы вычисляют коэффициенты активности ионов Мль для каждого раствора, компенсируя разницу между активностью и общей концентрацией (94, 115!. В тоже время известно (102), что в водной фазе катионы металла в значительной мере связаны в комплексы с анионами кислоты, и степень этого комплексообразования зависит от концентрации анионов. Вероятный характер этой зависимости для Хр (1Ч) показан на рис. 6 (стр. 23), по данным которого вычислены относительные концентрации тетранитратного комплекса (табл, 50), Таблица 50 Исходные данные для расчетов равновесий при зкстракции Хр(1«'! растворами ТОА и ТБФ в зависимости от концентрации И(ЧОа ь й уаа й ~.
За ~ й3а ть В (а «а 3 3 « (Зл а аа оа 43 /а иа нива «в Ц3 а,м' Рис. 23. График экстраполяции условных коистаят равновесия при экстракции Хр (!Ч) 0,1 А(,раствороьс ТОА в ксилоле Рис. 24. Влияние концентрации НХОа в водной фазе на относительное содержание нитратов триалкиламииа (ТАА) в равновесной бензольиой фазе !91 т — ТАА ННОп» вЂ” ТАА »ННОп 3 -тАА 3ННО,; « — ТАА «ННО, Коипснтрацин сво. бодиой воды, А! Относнтсльныс ионцснтрацин Стспсиь Концентрации нкОь, м днссоци ацнн" !НР (НО) !иодц по данным ьистран- цнн !Толино'!орг Г! гФ!орг расцагиаи 55т 0,03 2+6 " Данные по стспвнн диссоциа~гнн ННО» ванты на работ !33, 303!. На экстракционное равновесие влияет также распределение кислоты между водной и органической фазами и ассоциация кислоты с экстрагентом в органической фазе, Ассоциация аминов с Н!чОв в органической фазе в зависимости от равновесной концентрации Н)ц(03 в водной фазе изучена Галкиным и Чайхорским !91.
Аналогичные данные в исследованном интервале кислотности (1 — 5 М) !!4 0,1 0,2 О 5 1,0 2,0 З,О 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 10 1,0 1,0 1,0 0,99 0,95 0,94 0,92-ь0,05 0,904-О,1 0,85*0,1 О,ЗОБО,1 0,75+0,! О, 6-4-0, ! 0,0002 0,0015 О,О!5 0,09 0,27 0,40 О 45 0,45 0,42 0,38 0,35 О,ЗО 1,00 1,00 1,0 1,0 О,ЯО 0,60 0,4«о 0,20 0,08 О,ойт 0,02 0,01 1,00 1,00 1,0 0,86 0,58 0,30 0,17 0,11 0,07 0,06 0,04 55 52 48 42 34 27~ ! 21«ЕЗ 154-3 с!+ ' 6~5 55+!5 55~15 52+1 5 48+14 4«2+1 4 34~10 26~8 15+6 5+2 3+1 2Е! 1+0,5 получили Шевченко и сотр. (!29!. На основании этих работ рассчитаны относительные концентрации нитратов аминов в зависимости от концентрации Н)А(03 в водной фазе (рис.
24). Если учесть указанные выше факторы, то процесс экстракции может быть подразделен на следующие стадии: а) комплексообразование иона металла в водной фазе: Мль -!. л А ь~ МАл; б) распределение металла между фазами: !М~л )води Р лг 1Т)оргь !МАл'лс Т)орг' в) распределение и ассоциация кислоты: !Н ' А !вода+ 171орг ~~ 1™А)орг' По экспериментальным данным зависимости коэффициента распределения )ц(р (1Ч) от концентрации Н)»03 при экстракции аминами (рис. 20, стр. 91) были рассчитаны константы реакции (б).
При этом учитывались относительные концентрации тетранитрата нептуния (1Ч) в водной фазе и мононитрата амина в органической фазе (см. табл. 50). Показано, что и в этом случае величина константы монотонно зависит от концентрации Н!ч03, Такая же зависимость константы от концентрации НЫОа наблюдалась при предположении об участии динитрата амина, названного в работе (9! «функциональ- !15 ной группой», в основной реакции распределения, т. е. при рассмотрении равновесия [МАв!вод + 2[ТОА.2НА!орг — [(ТОЛИ)зЛ)Лз!орг ' 2 [И'[яодн.
Из непостоянства значений констант следует, что факторы комплексообразования Хр ([Ч) с нитрат-ионом и ассоциации амина с НХО, учтены недостаточйо. Можно полагать, что на экстракцию Хр (!Лт) аминами существенно влияет гидратация тетранитратиого комплекса, которая зависит от концентрации свободных молекул воды. Последняя определяется концентрацией НХО„ так как по наблюдениям Клыгина и сотр. [401 при дзиссоциации одной молекулы НХО, связываются шесть молекул воды. Концентрация свободной воды приближенно вычнслялась по разности между общей концентрацией и концентрацией связанной воды, Последняя принималась равной концентрации НХО„ умноженной на степень ее диссоциации и на степень гидратации, равной 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
