В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Затем для удаления следов ДАМФ водную фазу промывают 5 мл СС1,. Прн этом степень очистки от П(И), Рн(1Ч) составляет 1О' и 10в раз, от РЗЭ и 2г — 30 — 100 раз, Выход нептуния равен 90 + 5вгв (с надежностью 0,05), Врелгя, затрачиваемое на экстракцию, составляет около 30 — 40 мин. Аналогичный способ В. А. Михайлов и А. С.
Храмцова (см. 165!) использовали при определении нептуния в плутонии. А, Е. Клыгин и др. (1963 г.) предложили отделять нептуний от примесей (Сп, [ч[1, А(, Мй и т. п.) экстракцией его в шестивалентном состоянии по следующей методике. После предварительного отделения (1, Рн и 2г экстракцией 20вйчгыьг раствором ДАМФ (или смесью 2вгв Д2ЭГФК и 20вьв ДАМФ) в СС1» к водному слою добавляют!О капель раствора КМпОв (50 г/а), 0,5 ма 20вгв-ной винной кислоты (для прехупреждення выпадения осадка двуокиси марганца), Экстрагируют 2 раза по г р 0,5 мл 20вгв -ного раствора ДАМФ в бензоле, перемешивая жазы 1 мнн. Объедии нгые органические растворы промывают 10 мл 1 А( ННО, содержащей НаНО иен( 00ггл) и 3 капли 5~ю.ного раствора КМпО,. Затем Нр(И) реэкстрагируют 2 в 3 смесью 5 мл буферного раствора (0,5 М муравьиная кислота и 0,5 М формиатйатрия), 5 ма 5 М раствора ЫаНОв и 0,1 мл б М НвНв ННОВ.
Реэкстракт промывают 5 мл СС1,. Ксвффициент очистки составляет 30 — 100. В литературе описаны также следующие способы повышения эффективности отделения пептуния при экстракцин ТБФ: распределительная хроматография с обращенными фазами [236[, противо- точная экстракция на 60 ступенях нз 5,4 М НС! [2751 и экстракция раствором ТБФ в полифенилах 12141. Экстракция нептуния аминами В последнее время для разделения актинидов, а также для отделения нептуния все более широкое применение находит экстракция органическими аминами с достаточно длинными цепями углеводородных радикалов. Как известно 169, 70[, экстрагируемость актинидов аминами из азотнокислых растворов возрастает в следующем ряду: первичный, вторичный, третичный амин, четвертичное аммонийное соединение; из сернокислых растворов — в ряду: третичный, вторичный, первичный амин.
Большая доступность третичных аминов по сравнению с четырехзамещенными производными аммония и лучшие экстракционные свойства этих аминов по сравнению с первичными и вторичными аминами обусловили их более широкое применение. В ряде работ 169, ! 37, 152, 224, 296, ЗОП описана экстракция ионов нептуния в различных валентных состояниях аминами. Так, в работе [2961 указывается, что при экстракции 0,17 М раствором трилауриламина (ТЛА) в додекане из 2 М Н[ЧОа коэффициенты распределения четырех- и шестивалентных актинидов возрастают с ростом нх атомного номера. Если принять коэффициент распределения Рц (1Ч) за единицу, то для Нр (!Ъ) он равен 0,25, для Т)г — 0,01, для 5[р (Ч1) — 0,0 П, для () (Ъ'1) — 0,0017, для 5[р (Ъ')— ( 5 10 в, для Рц (1П), Аш (П1) и Се (П!) — — 1О в.
Экстракция нептуния аминами уменьшается в ряду: Нр (1Ъ) ) [ч[р (Ъ'1) )) >) )ч[р (Ъ) [224, 296[. В табл. 3! приведены сводные данные по экстракции цептуния различными аминами. Кедер и сотр. [222, 2251, а также А. А. Чайхорский, Б. Я. Галкин (!960 — 1965 гг.) на основе исследования спектров светопоглощения растворов, полученных при экстракции 5[р (1Ч) с ТОА из азотпокислых растворов, а также растворов [ч[р([Ч) в 16М Н[з[Оз и раствора [(СзНз)вЫ1зНр(5[Оз)в в ацетоне, в которых можно предположить образование аналогичных соединений (рис.
18, !9), показали, что в ксилольных растворах триоктнламииа (ТОА) при экстракции из азотнокислых растворов образуются (ассоцнаты) следукдцего состава: (ТОАН)з[ч[р([ч[Оз)в и (ТОАН)1[рОв(1[Оз)з. Таблица 31 Таблица 31 (окончание) растворамн аминов ййоеффицненты распределения нептуння при екстракцнн в ввалоле 169, 137! 10 Н ЗО О,З 2 е амины 0,1 0,03 0,02 О, 004 0,5 0,03 100 10 2 4 12 0,5 1,0 2,5 0,5 0,001 0,0008 0,001 О, 001 0,01 0,8 50 200 600 80 НЯОа 0,0015 4,5 4,0 2,3 25 19 12 45 60 30 20 На50а 0,03 0,15 О,З 0,35 0,25 2,5 5,5 6 100 700 300 300 200 140 0,1 1 1 1 2 0,3 0,01 0,02 0,05 0,1 0,3 2,0 10 10 НС! е амины 0,03 10 300 800 70 20 20 10 3 5 О, 003 0,03 10 О, 001 0,5 2,2 10 10 Нз50а 4,5 15 3,5 0,02 0,03 1 10 10 100 500 0,8 0,8 0,03 НС! 0,006 0,002 1 8 0,1 0,1 0,3 0,3 10 6 6 60 380 760 Не50а Праймин ЛМ-Т Днтридецил- амин Амберлит !.А-1 Первичны Нй!Оа НЫОа + + 5 М Май!Оа НС! НаЗОа + 4 М (ХНа)а$0а На80а Вторичны Н!40з 1 2 4 8 12 4 8 12 0,01 0,02 0,05 О,! Амбсрлит !.А-! Амин с-24 Трииэоок- тиламии Четвертич- ное аммоний- иое основа- ние В-104 10 НХОа Третнчиый амин 0,1 2 1 2 4 8 12 2 4 8 10 1 2 4 6 8 10 0,01 0,03 0,1 0,3 2 О, 001 О, 0015 0,002 0,005 О,ОЗ 0,015 0,06 0,01 0,02 0,03 0,1 1 0,002 0,01 0,01 0,01 0,005 0,003 (О 00 ОД 02 (О у 3 г Кедер н сотр.
[2231 показали, что при экстракции четырех- и шестивалентных актинидов с ТОА из солянокислых растворов образуются комплексы аналогичной структуры: (ТОАН)вХрС)а и (ТОАН)НрОвС! . Коэффициенты распределения Ыр([Ч) при экстракцнн из солянокислых растворов значительно меньше, ( сро 000 000 (000 (200 2,00 П 'т'00 000 000 !000 (200 дтнм Рис. 18. Спектры светопоглощення растворов нитратных комплексов нептуния ((Н) [1991 ! — 7,9 1О-'М Ыр(1Ч) в 4 Л! НЫО,; 2 — В,В !р М Ыр<)Ю в )б,б М НЫО.; 2 — 9,9 !9-'М Ырну) а !О'~',-иам (по объему) растворе ТОА в ксилале, 4 — 1! 19-' Л1 раствор !<С,Н,)чн) Ыр(ЫО,), в ацетоне. Кювета с толщиной слав 1 см. Начало отсчета аптвческой плотности дл» кривых 2 — 4 оокааапо на правой ардннате Рис.
19. Спектры светопоглощения растворов нитратных комплексов нептуния (Н!) [199! 1 — 7,4 1Π— 'М Ыр (У1) в 4 М НХОЫ 2 — 7,4 !9-' Л! Ыр (У1) в 19,7 М НЫОЫ 2 — тщ 19-' М Нр<уп в 1ОМ-вам (по объему) растворе год в кснлоле; 4 — 9,7 19-' М раствор ((С,1!а)чм!,мр(ыоа)* в нитраметаие.
Кювета с толщиной слоя 1 см. Начала отсчета оптической плотности дли кривых 2 — 4 пакааано на правой ордннате Таблица 32 Коэффициенты распределения нептуння при экстракцни растворамн триоктиламина (ТОА) в ксилоле [2231 Ковффицнеиты распределении Ковффициенты распределении Концент- рации Концент- рации тод, и (по объе- му) Концент- рации НС1, м Концепт рация нс(, м (чр(!н) ) ыр(н)) (по абъе- 1,3 3,2 9 62 125 280 10 10 10 1 10 1 10 10 1 4,2 3,1 4,2 0,009 0,13 0,3 0,5 1,0 2,5 5,0 10 20 30 40 50 9,1 0,04 0,04 0,13 0,80 1,75 3,5 6,2 6,3 7,7 18 110 13 чем при экстракции из азотнокислых растворов. Максимальные коэффициенты распределения достигаются при экстракцни из ) 8 М НС[ и 2 — 5 М НХОэ.
Некоторые экспериментальные данные из работы [223[ приведены в табл. 32. Широкие исследования экстракции 'ионов металлов, в том числе нептуния, аминами проведены японскими учеными. В работе [2081 сообщается об экстракции роданидных комплексов металлов растворами хлорида триэтилбензиламмония в хлороформе. Определялись коэффициенты распределения ряда металлов между 1 — 15 М НХОэ н 5%-ным раствором тринзооктиламина (ТИОА), а также 10%-ным раствором амберлита БА-1 в ксилоле [2!71. Исследована также экстракция неоргяничегких ионов из растворов НС1 различными первичными и вторичными аминами [2191. Данные по экстракции нептуния аминами приведены и в других работах: ТОА [1521, ТИОА 1228, 283, 3011,' В-104 [3011, ТЛА [165, 2821.
Показано, что в присутствии спиртов экстракция аминами уменьшается [146[. В монографии по аналитической химии трансурановых элементов [691 отмечается, что до 1962 г. амины применялись главным образом в технологических процессах выделения и очистки актинидов. В последующие годы они стали применяться и в аналитической практике. !Обстоятельное исследование экстр акции Хр (1У) различными аминами провели Б. С. Захаркин, В. И.
Землянухин, В. Б. Шевченко (1964 — 1966 гг.), В работе использован изотоп )к!рван, который определяли с помощью сцинтилляционного у-спектрометра. Некоторые из их данных приведены в табл. 33. Из таблицы видно, что на распределение Хр (1У) оказывают влияние природа, структура и размер органического радикала вторичных и третичных аминов.
Наибольшие значения коэффициента распределения наблюдались при использовании три изооктиламина, дидецил-ог-фенилэтиламина и триоктиламина (ТОА). Б. С. Захаркин и сотр. изучали влияние природы разбавителей на величину коэффициента распределения )ц)р (1У) при экстракции 0,1 М раствором ТОА. Как видно из табл. 34, лучшим разбавителем является четыреххлористый углерод. Влияние концентраций Н)1)03 н )1)а)ц)03 на величину коэффициента распределения Хр (1У) прн экстракцяи О,1 М раствором ТОА в Табл ица 33 Коэффицнентм распределения Хр(1Ч) а при экстракцин О,! М растворами аминов в кснлоле из НХОв (Б. С. Захаркин, В. И.
Землянухии, В. Б. Шевченко) ! Ю Лрииеил»рации Нкбз иеи НааямМ Канцовграцня НМО», М Амнн 1 ~ 3 ( 9 ~ 9,1 Первичные 0,01 Вторичные О,01 ) О,01 Октиламни Третичиые 65 80 Козфф н цнс н т распрсдслс- нкн Козффнцненг распрвдела- ннн Рззбаввтсль Разбаавталь ° О,аг — О,га мрн Мр )лл. '" Раствор содержит 3 Л! Нано». 90 Октилаинлин Лециланилии Лидецнламип Лпиоииламии Диоктиламии Лигептиаамии Лигексиламии Тригептиламии Трноктиламии Триизооктиламии Тридецнламии Тридодециламии (трилауриламин) Диоктилбеизиламии Диионилбеизиламии Дииоиил-8 феиилэтнламин Диноиил-1-фенилпропнламии Дндецил-а-феиилзтнламин 0,02 0,05 0,01 О,!И 0,01 О,!И 0,10 5,5 6,0 14 2,6 2,0 5,0 1,9 4,5 6,0 9,0 0,06 0,10 0,07 0,13 0,18 0,22 1,0 11 17 26 8,0 8,0 13 9,0 12 16 18 0,10 0,25 0,50 1,0 1,1 1,1 1,2 6,0 7,0 10 5,0 4 8,0 5,0 7,0 10 16 Рис, 20.
Зависимость коэффициеита распределения Хр (1Ч) от коицеитрации НХО, (1, 3 — 5) н ХаХОз (2) 1199, 257) ! — О,! М ТОА в кснлолс; à — б,! М НМО„О,! М ТОА в кснлолс; 3 — О,З М ТАА в полналкнлбснзолс; Š— Р,З М ТОА в кснлолс; Š— 9,3 М ТНОА в кснлола ксилоле показано на рис. 20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
