В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Из данных, приведенных в табл. 25 и 27, видно, что с увеличением кислотности водного раствора коэффициенты распределения проходят через максимум. Авторы работы [28] предполагают, что при высокой кислотности экстракция протекает по следующей измененной схеме реакции: [Н(>103)ает]вадя + >и[ТБФНХОз]ар> [НМ (ХОа)а+С ш ТБФ]арг + >и [НХОв]вад„. Однако в упомянутой работе не приводятся данные спектрофото. метрического исследования, доказывающие, что )ч[рОз" или другие 0,1 0,3 О,Г> 3 4,5 12 14 0,05 0,5 1,5 8 16 18 15 13 0,7 3,6 11 12 15 19 22 12 8 3,5 13 20 70 80 80 50 20 10 аг(алогичные катионы экстрагируются в виде комплексных анионов.
С [(ругой стороны, показано [!18], что для растворов 13 (Ъ'1) в ТБФ вид спектров не зависит отравновесной концентрации НКОз в водном слое. На этом основании делается вывод, что () (Ъ'1) при экстракции с ТБФ не образует комплексных анно нов. Очевидно, аналогичный механизм экстракции в виде сольватированных молекул динитрата имеет место и при экстракции нептуния (Ъ'!). Андреева и Гришина (1965 г.) использовали экстракцию [ч[р(Ч[) с ТБФ для его отделения (95 — 98%) и последующегоспектрального определения примесей в пробах, содержащих большие количества нептуния.
Они использовали следующую методику работы. Пробу, содержащую 10 — 500 мг Хр, помешали в кварцевый тигель и упаривали до объема — 0,2 мл, добавляли в тигель 3 — 5 капель конц. НХОе и снова упаривали до того же объема. При этом цвет раствора становился зеленовато- бурым, а нептунив окислялся до Хр(>>!). После этого в охлажденный тигель вводили 0,2 мл раствора Со(ХОа)>, содержащего 1,5 г Со>л, и 3 мл 2 М НХОз. Полученный раствор переводили в делительиую воронку, тигель промывали 2 мл 2 М НХОт.
Не>пуиий экстрагировали 2 — 3 раза 5 мд 30%-иого раствора ТБФ в СС1 (если в пробе содержалось менее 100.иг Хр, экстрагировалн 2 раза, если более 100 лег — 3 раза). Раствор ТБФ предварительно очищали двухкратной промывкой раствором соды, затем трехкратной промывкой водой и потряхивали 1 раз с равным объемом 2 М НХОа. Водную фазу, оставшуюся в делительной воронке, для отделения следов ТБФ промывали 3 мл СС1> н потом переносили в кварцевый тигель. Раствор выпаривали почти досуха для удаления НХО,. Остаток влажных солей растворяли в ! мл раствора, содержащего 3 г ХаС!!л и 0,5 Л1 НС!. В полученных растворах производили спектральное определение следующих элементов: щелочноземельных, РЗЭ, У, >>1, Сб, В,Сг, Ре, Х(, РЪ, Мп и др.
Потери редкоземельных элементов при экстракции составляли примерно 20%. Поэтому результаты их анализа умножали на поправочный коэффициент 1,2 или обрабатывали эталоны для спектрального анализа тем же самым способом. Экстракция с ТБФ нашла широкое применение в процессах выделения нептуния [63, !38, 215, 265, 275, 279[. Однакоэффективность этого метода при обычном непротивоточном способе его выполнения для аналитических целей оказалось явно недостаточной.
Так, В. А. Михайлов и А. С. Храмцова (1962 г.) наблюдали, что при трехкратной экстракции 50%-ным раствором ТБФ в четыреххлористом углероде из 3 М Н]ч[Оз коэффициент очистки ь[р (Ч) от 2 — 60 мг ()[мл достигает примерно 1000. Предварительные опыты показали, что экстракция [)(Ч[) 20%- ным раствором диизоамилового эфира метилфосфиновой кислоты (ДАМФ) в СС1, значительно более эффективна. Она позволила достичь практически предельных коэффициентов очистки от урана, равных 5000 — !0000.
Потери нептуния при этом определяются кислотностью раствора, временем контакта (перемешивания) с раствором ДАМФ, концентрациями нитрата и нитрита натрия. Последний используется для стабилизации нептуния в пятивалентном состоянии. А. А. Аверьянова и сотр. (1965 г.) показали, что если органическую и водную фазы встряхивать по 20 раз, то при трехкратной экстракции из 1 М Н5[Оз, содержащей 3 — 4 А( Ха[т[Оз, выход непту- 81 Твблнцк 2В Экстрккцня нептуння (0,2 миг)лдл) 20%-ным рвствором ДАМФ в четыреххлористом углероде нз кзотнокиелых рвстворов Нр (1)) (В.
А. Михайлов, А. С. Храмцова) Содержвиие нр в водной фвве, М Число встряхиввний фвэ Концентрв- Концентрвция ция Н))вгв, Ыеыоь М М 85 85 87 93 6 8 10 5 20 20 20 20 0,02 0,06 0,18 0,6 0,5 70 86 93 98 15 11 6 1,5 3 1 0,5 20 20 20 20 0,02 0,06 0,18 0,6 94 93 91 0,06 Зе О,З 2э 0,6 0,3 0,3 О,З О,З 0,06 3» 0,18.3 " 0,3 2 * 0,6 20 20 20 0,5 81 76 67 41 11 17 21 42 5 5 10 3 4 6 11 5 20 80 400 0,5 "* 84 85 87 78 20 20 20 20 0,5 * Одинаковые порции иитритв вводились 2 — 3 раза перед указанным число» последоветельиых энстренций.
Водна» фаза содержала 4 М Немов Т вб лици 29 Влияние еостквв водной фары ии ее очистку от урана н плутония при экстрвкции рвствором ДАМФ в СС!е (В. А, Михайлов, А, С. Храмцова) Содержвине в водной фазе, ',„'* Каицентрвция ддмф, Состав водной фазы Б (91) ( Ри (19) 10 0,1 0,2 0,05 0,1 0,03 20 50 20 20 0,5 М ННОз О,о М Н((Оэ 6 Л( НР(О 0,5 М Н(ЧОэ — 4 М НзМОз Исходная нонцентреция элементов в водной фезе: 10 м" С)мл;(мг Рп/мл.
Таблица 30 Влияние концентраций урана и плутония нв очистку от них прн трехкратной экстрвкции 20%-ным ДАМФ в СС(е нз среды 0,6 М НМОз+ 4 М МвМОз (объемы фвз по 5 Мл) (В. А. Михайлов, А. С Храмцова) коццеитрации ДАМФ увеличивает коэффициенты распределения урнна и плутония, однако это приводит к ббльшим потерям нептуция; при экстракции 50%-ным ДАМФ потери нептуния при однократной экстракции достигают 30%, а 100%-ным — 90%. Изучено влияние числа экстракций с ДАМФ на очистку нептуния от () (Ч1) и Рп (1Ч). После каждой из трех последователвных экстракций содержание урана в водной фазе составляло соотнетственно О,1; 0,02 и 0,02%; содержание плутония — 0,2; 0,06 и 0,03%.
Дальнейшее увеличение числа экстракций ие приводит к увеличению степени очистки, При трехкратной эксгракции 20%-ным раствором ДАМФ степень очистки нептуния от РЗЭ, Хгзз и )н)Ьзз составляет 30 — 40, от г(п!вз — 5 — 1О раз. Содержвние Ро (1Н) в водной фвзе после эистрвнции, вув Концеитреция (3 (Н!), мгвмл Содержвние (3(Н1) в водной фзэе после эистрехции, % Концентрвция Рп (!и), лы)мл 83 82 ния составляет 90 +- 5%. Из данных В. А.
Михайлова и А. С. Храмцовой (1962 г.), приведенных в табл. 28, видно, что если число встряхиваний увеличить выше 100, то выход нептуния в этих условиях становится меньше 50%. По-видимому, увеличение потерь прн увеличении времени контакта фаз происходит вследствие диспропорционирования )чр (Ч). Экспериментальные данные,на основании которых были выбраны условия и произведена оценка эффективности очистки 5(р (Ч) от 13 (Ч1) и Ри (1Ч), приведены в табл. 29 и 30. Четыреххлористый углерод был выбран в качестве разбавителя ввиду его высокой плотности, так как применение тяжелой органической фазы облегчает проведение многократной очистки водного раствора )н(р(Ч) от больших количеств примесей.
Хотя повышение 02 0 6 2 6 20 40 80 0,1 0,03 0,03 0,02 0,02 0,03 0,05 0,1 0,2 0,4 0,8 1,2 1,8 2,2 0,2 0,11 0,15 0,13 0,10 0,10 0,11 Показано, что Ре (П1) в концентрации ( 2 жг(мл можно отделить от [з[р (Ч) при экстр акции 20вй-ным ДАМФ, если в водную фазу добавить 5[НвБСН (2 г/л). Степень очистки от железа составляет примерно !00 раз, а потери нептуния не изменяются. При увеличении концентрации 5[НвБСН до 20 ггл и 40 г/л потери нептуния возрастают соответственно до 50 и 70 — 90вгв. Эффективная очистка от железа или отделение от больших его количеств достигаются с помощью предварительной экстра кции Ре (П1) из р ода цидпых растворов изоамиловым спиртом. А.
Е. Клыгин и И. Д. Смирнова (!963 г.) для разделения 5[р (Ч) и () (Ъ'!) рекомендовали проводить экстракцию 20вгв-ным раствором ДАМФ в СС[, из 1 — 2 М НС[, содержащей — 2 М 5[аС!. По нх наблюдениям, при четырехкратной экстракции коэффициент очистки от 13 (Ч1) достигает 5 10', коэффициенты очистки от плутония и циркония — не меньше !00. Они предложили следующую методику экстракциопной очистки пептуния. К пробе добавляют 2,5 мл насыщенного раствора ЫаС( н такое количество коиц. НС(, чтобы после разбавления до 8 мл кислотность раствора была равна 1,5 — 2 М.
Затем добавляют 3 капли насыщенного раствора КМпО,, перемешивают, добавлнют 3 капли насыщенного раствора ННвОН НС1 и тотчас же экстрагируют 4 раза 20вгв чгыьг раствором ДАМФ в СС1в, так как при выдержке более 5 — !О мин. Нр ((г) начинает восстанавливаться и частично экстрагироваться. Первый раз для экстракции берут 10 мл раствора ДАМФ, во второй, третий и четвертый — зго 5 мл, Для удаления из водной фазы следов ДАМФ ее промывают 5 мл СС!в, А. А. Аверьянова, А. Е.
Клыгин, В. А. Михайлов, А. С. Храмцова, Э, И,.Рыбакнна и сотр. (1964 г.) рекомендовали производить очистку нептуния в азотиокислых растворах следующим способом. К пробе добавляют такое количество ННОВ, чтобы после разведения до 8 мл кислотность раствора была равна ! — !,5 М и 5 мл 5 М раствора ЫаНО.. Затем вг в. добавляют по каплям 5".в-пый раствор КМпОв до интенсивного окрашивания, перемешивают и выдерживают 5 мпн, После этого добавляют 0,5 мв раствора ЫаНОв (200 ггл), выдерживают 10 мин.
При отделении нептуния от железа добавляют 0,1 мл раствора мочевины (200 г/л) и 0,1 мл раствора гчН45СН (!00 агв). Экстрагируют примеси трижды 5 мл 20вдв-ного ДАМФ в СС1,, встряхивая делительную воронку с растворами по 20 раз. После полного отстаивания органическую фазу отбрасывают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
