В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Окисление Рн(П1) до Рн(1Ч) происходит быстро, а Рн(1Ч) н Хр(!Ч) до шестивалентного состояния — очень медленно. Добавляют НГ, прн этом Хр(1Ч) быстро окисляется броматом, так что в момент осаждения фторида лантана Хр(Ч!) остается в растворе. Рн(Ч!) в этих условиях не окисляется и переходит в осадок. Для более полного отделения от Н(1Ч) при повторном осаждении фторида лантана азотную кислоту следует заменить 1М серной кислотой н сннанть концентрацию лантана (носителя) до 0,2 мг/мл. Для лучшего отделения от 57 цнрконня н щелочноземельных элементов прн соосзждении Мр(!Ч) с фторидом лзнтзна в раствор добавляют незктнвиые изотопы элементов («удерживзющне носители»), Для отделения протпктиния рекомекдуют перед проведением фторндного осаждения произвести соосзждеиие его с двуокисью марганца. При осаждении фторида церня (1Ч) нептуний отделяется от Ат(П1) и РЗЭ, так как Се(!Ч), являясь сильным окислителем, быстро переводит нептуний в шестивалентное состояние [69).
Соосаждение с фторидом лантаиа используют также для разделения валентных форм нептуния [!37, 252). Избирательными носителями для четырехвалентных актинидов являются фосфаты циркония и висмута, иодат торня [1, 69). Так, из раствора ЗМ Н[ь[Оз и 0,5 М Н,РО„содержащего 1 миХг/жл, Ыр(!Ч), полученный восстановлением с Ге(П), соосаждается с фосфатом циркония и отделяется от ()(Ч1), Рц(П1), Ат(П1) и многих продуктов деления. Для лучшего отделения последних предварительно проводят осаждение фосфага цирконня из растворов, в которых нептуний находится в шестивалентном состоянии.
Для отделения циркония осадок фосфата, промытый раствором ЗМ Нй[Оз и 0,5М Н,РО„перемешивают с раствором 1.а(ЫОз)„ содержащего 0,1 жг 1.а. После добавления смеси 1М Н[ь[О и 1М НР цирконий переходит в раствор, образуя фторидный комплекс, а нептуний захватывается осадком фторида лантана. Количественные характеристики метода — выход нептуния, коэффициенты очистки от примесей — в литературе не описаны. Избирательным носителем шестивалентного нентуния является двойной ацетат ураннла и натрия [! !. В описанном методе выделения нептуния вначале его восстанавливают н основную массу урана осаждают в виде двойного ацетата. К фильтрату, отделенному от осадка, добавляют аммиак для осаждения оставшегося урана.
Этот осадок служит носителем нептуния и некоторых продуктов деления. После растворения осадка днураната в минимальном объеме Нй[Оз проводят окисление нептуния. Затем снова осаждают уран в виде двойного ацетата, при этом происходит очистка от оставшихся продуктов деления. Остаток растворяют в разбавленной уксусной кислоте и отделяют уран осаждением в виде 8-оксихинолината.
Освждение в виде оксалвтов Используя различие растворнмостей оксалатов нептуния и плутония, находящихся в разных валентных состояниях, А. Д. Гельман и П. И. Кондратов (1958 г.) разработали два метода их количественного разделения, пригодные для аналитических целей. Первый метод основан на различной растворимости оксалатов нептуния (1Ч) и плутония (П 1) в растворе оксалата аммония, а второй — на различии в растворимости оксалатов нептуния (Ч) и плутония (1Ч) в азотнокислых средах.
В обеих методиках выход нептуния достигает 98о , а коэффициенты очистки от плутония составляют 100. Из взотнокислого раствора, содержзщего 1/, Ри и Мр (с соотношеняем Рн: : Мр ~ !00: 1), ! — 2 М НМО» и 1 /!4 Н»С,О, осаждают оксзлзты плутония (РН) и нептуния (! и) или соосзждзют их с оксалитом урана (1у), Прн этом ЩЧ1) остается в ристворе. Осадок промывшат ззотно-щзвелевокнслым [»во»вором. Затем для отделения Мр(!Ъ) осздок оксзлзтов промывают 4 раза 1О -иым раствором оксвлзта аммония, содержзщнм 5 г/л ронгзлитз, при температуре 50 ~ 10«С и объемном отношении раствора к осздку 1: 1 Разделение Рн(!Н) н Мр(Ч) по второму методу проводят следующим об.
разом. Раствор, содержвщнй плутоний (! — 6 «гл), НМО» (3 — 4 /Н) н Н,О (1,5 г/л) или Мз»ЯО» (5 з/л) нагревают до получения Рн(1») и Мр(т). Затем охлидзют до комнатной температуры и добавляют Й»СзО«до концентрации 0,7 М. Выпивший осадок оксзлвтв плутония (!)/) отделяют центрифугнровзннем, з нептуний нз маточникз соосзждзют с гидроокисью лзитанв. Освждеиие в виде сульфатов Актиниды в трех- и четырехвалентиых состояниях соосаждаются с двойным сульфатом лантана и калия [54, 64[.
Из 1М НЫО„ насыщенной Кз804 и содержащей 0,2 — 0,3 жг [.а/лгл, и течение 1О— 12 час. восстановленные формы плутония соосаждаются на 95— 99э . По-видимому, в аналогичной степени соосаждается и Ыр(1Ч). Плутоний (Ч1) соосаждается на 2 о . По данным В. А. Михайлова и К. К. Гладышевой (1955 г.), 0,6 — !2 лгкг Рп(Ч!) соосаждаются с этим осадком на 5 — 0,5о , если концентрация ЩЧ1) в маточнике не превышает 10 г/л; при увеличении концентрации урана до 50 г/л степень соосаждения Рп(Ч1) может составить 8 — 15' . Четырехвалентные актиниды при уменьшении времени выдержки до 0,5 час. соосаждаются на 83 ~ 5о при концентрации 0,1 лги (,а/мл.
По наблюдениям И. М. Рязанцевой и А. С. Храмцовой (1956 г.), для уменьшения времени выдержки осадка в маточнике до 0,5 — 1 часа при сохранении высокой степени соосаждения следует указанное или несколько большее количество лантана вводить дробно 5 — 6 порциями через каждые 5 мин. и тщйтельно перемешивать после добавления очередной порции. Изучено также соосаждение Нр(1Ч) и других актинидов с сульфатом калия [19[, Показано, что коэффициенты распределения невелики и зависят от степени насыщения раствора. Осаждение двойного сульфата лантина и калия проводят следующим образом.
В пробу раствора, содержащего Мр(1Ч), добавляют НМО» до концентрации 1 М, раствор соли лзитзиз (0,1 ме/мл) н твердый сульфат кзлия (70 — 80 мг/мл). Тщательно перемешнвзют до насыщения раствора сульфатом калия. Затем через каждые 5 мин. 4 — 5 раз добавляют по 0,05 лг 1.з/лл, перемешивая раствор после введения каждой порции. После введения последней порции выдерживают раствор с осадком около 30 мин. Осадок отделяют центрифугнровзнием, промывают 1 — 2 раза насыщенным раствором К ЗО«и растворяют в разбавленной НМО . Для отделения от сульфата калия аммиаком осаждают гидроокнсь лантзнз.
Осадок промывают водой и растворяют в кислоте. Силл н Уиллис [278[ установили, что четырехвалентный нептуний может быть соосажден с сульфатом бария на 99% аналогично радиоактивным изотопам церия, бария и лантана, а захват Ь[р(Ч!) составляет 0,3%. Соосаждение Ь[р(1Ч) авторы объясняют образование двойных солей типа ВаК, [Ь[р (ЯО«)«!. С сульфатом бария соосаждаются 99% Се, ТЬ, 1,а и В1, 80% 5г, 10 — 20% Ь[Ь и Хг; степень очистки от П (Ч1) и других актинидов в шестивалентном состоянии составляет 100 — 300 раз. Методика очистки Ь[р»а» с целью определения его с помощью р-счета или у-спектрометрии основана на чередовании осаждений в окислительных и восстановительных условиях.
Вначале восстанавливают нептуний перекисью водорода и соосаждают Ь[р(1Ч) с ВаЯО«; затем, растворив осадок, нептуний окнсляют до Ь[р(Ч!) бихроматом и соосаждают примеси с ВаБО«; из полученного маточника снова выделяют нептуний после его восстановления. Методика включает много операций и является весьма трудоемкой.
Поэтому, вопреки утверждению авторов [2521, сомнительна возможность ее выполнения за 1 час. Выход нептуння равен 97%. Коэффициент очистки от большинства продуктов деления и торня составляет 10» а от Еге» 250 Осаждение органическими реагентами Взаимодействие ионов нептуння с органическими реагентамиосадителями, за исключением фениларсоновой кислоты; мало изучено. В то же время имеется много данных о взаимодействии этих реагентов с ионами элементов — аналогов: лантанидов, урана и плутония, которые позволяют оценить возможность осаждения (соосаждения) ионов нептуння.
О«видение е виде феиииарееиатеа Осажденне ионов Ь[р(1Ч) и Ь[р(Ч!) фениларсоновой кислотой исследовалось Гельман и Кондратовым [44!. Они установили также, что из кислых растворов Ь[р(Ч) не осаждается фениларсоновой кислотой. По-видимому, аналогично фениларсонатам других металлов [70, 72, 73! растворимость феннларсонатов нептуния (1Ч) и (Ч!) описывается кривой, аналогичной кривой 2, приведенной на рис.
14. Авторы рассчитали константы реакции этих ионов с фениларсоновой кислотой в азотнокнслых растворах, равные соответственно 6,0 ~ 0,3 н 2,0 ~ 0,1. Они не определили растворимость осадков в воде, но по их данным видно, что минимальная наблюдаемая концентрация нептуния не превышала.2 10 ' М, т. е. она близка собственной (минимальной) растворимости фениларсонатов других четырехвалентных элементов, равной (0,5 — 1) 10 'М [72, 73!. Войт н сотр. [297! применили феннларсоновую кислоту для разделения микроколнчеств~ Рп(П1) н Ь[р(1Ч). По их данным, с фениларсонатом цнрконня соосаждается 80 — 90% Ь[р(1Ч) н 0,5% Рп(П1).
По данным Старика и сотр. [ПО], в растворах, содержа- щих 0,04 мг Хг/мл,0,5 — 1М НС1 и 0,05 Мфениларсоновой кислоты, нептуний, восстановленный солянокислым гидроксиламином, соосаждается с феннларсонатом цнркония на 95%, плутоний в этих условиях соосаждается на 5%. В. А. Михайлов и А. С. Храмцова (1962 г.) использовали соосаждение нептуния с фениларсонатом циркония для очистки его от урана. Из раствора !М НЬ[О» и 0,06М фениларсоновой кислоты, содержащего 0,1мг Хг/мл, соосаждается 90% Ь[р(1Ч); коэффициент очистки нептуния от урана (до 30 мг П/мл) составляет 200. Если полученный осадок растворить в небольшом объеме конц. НЬ[0» и затем повторно осадить фениларсонат циркония, то коэффициент очистки нептуния от урана составляет 2000.
При осаждении того же количества циркония из раствора 1М НЬ[О» и 0,06М фениларсоновой кислоты, соосаждается 96% Ь[р (1Ч); коэффициент очистки от У(Ч1) в этих условиях составляет всего лишь 10 — 20, а от Рп(1П) — 50. Коэффициент очистки от суммы короткоживущих продуктов деления урана, облученного 2 дня и выдержанного 2 — 3 дня, по данным В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
