В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 13
Текст из файла (страница 13)
А. Михайлова (1965 г.), равен 10. П. И. Кондратов (1958 г.) использовал осаждение фениларсоновой кислотой для выделения нептуння и отделения его от урана: осаждение Ь[р(1Ч) в присутствии П(Ч[) из 1М растворов мине. ральных кислот; осажденне У(Ч1) в присутствии Ь[р(Ч) при рН 1 — 2 и соосаждение Ь[р(1Ч) с фениларсонатом урана(1Ч).
В последнем случае происходит отделение основной массы урана, присутствующего в шестнвалентном состоянии. Эти методы основаны на различной растворимости фениларсонатов нептуния [44! и урана [72!. П. И. Кондратов определил, что при концентрации 20 мг 1)/л н соотношении Ь[р: 1) = 1: (10 —: 1000) из раствора, содержащего 0,1М НЬ[0 и 0,02 М фениларсоновой кислоты, с феннларсонатом урана (Ч1) соосаждается не более 2% Ь[р(Ч), а при соотношении Ь[р: У = 1: 10 000 в тех же условиях захват Ь[р(Ч) достигает 12%. Концентрация П(Ч1) в маточнике равна 0,5 мг/мл, т.
е. коэффициент очистки нептуния от урана достигнет примерно 40. С фениларсонатом урана (!Ч), полученного восстановлением ронгалитом (2 — 3 мг/мл) [201, микроколнчества нептуния соосаждаются на 95 — 97%. По наблюдениям П. И. Кондратова, более полное соосаждение нептуния происходит при осаждении по «методу возникающих реактивов», которое осуществляется за счет прилнвания вначале реагента-осадителя, а затем раствора ронгалита; при этом образующийся У(1Ч) выпадает в осадок в виде фениларсоната, который количественно захватывает Ь[р(1Ч).
В. А. Михайлов (1957 г.) определил, что при осажденинфениларсонатов четырехвалентных актинндов (0,5 мг/мл) по «методу возникающих реактивов» нз раствора 0,5М Н[иО» и 0,17М фениларсоновой кислоты и тщательной промывке осадка водой коэффициенты очистки от примесей равны: от Рп(П1) — 500 — 1000, от ЩЧ1) — 10, от Ре(П1), РЬ, Сг(П1), Мп(П), Еп, Са, Сп(П) и 51 %(П) —;А!00 — 200, от [.а — 300, от В)(Ш) — 5, от растворимой кремневой кислоты — 20 — 100. Торий соосаждаегся количественно, хотя сам в этих условиях осаждается весьлга неполно. Не мешают осаждению актинидов присутствие в растворах 10 'М НвЯОв, 10 'М НГ, 10 ' М Н,С,О, и 10-'М ЭДТА.
П. И. Кондратов (1957 г.) разработал метод, основанный на осаждении фениларсонатов, позволяющий выделить 85 Ро нептуния при исходном соотношении 1): )4р ( 1500: 1. Очистка от урана по приведенной ниже прописи достигает 100 — 200, а от остальных примесей — величин, указанных выше. Пробу раствора, содержащего мякроконцентрации нептуния, разбавляют до концентрации 0,5 М НЫОв и 2 — 20 лг (Умл. Добавляют фениларсоновую кислоту до 0,02 М (в избытке).
Сосуд с раствором помещзют в водяную баню и нагревают до температуры 50 — 60'С, вводят в раствор ронгалит до концентрации 2 — 5 г(л, перемешивают и выдерживают на водяной бане 30 мни. В этих условиях уран частично ( 2 — 3 лг/лл), а нептуний полностью восстанавливаются до четырехвалентного состояния. Образующийся ()(!Н) сразу же выделяется в виде феииларсоната и захватывает- с собой Ыр()ЪГ). Плутоний восстанавливается до трехвалентного состояния и остается в растворе, окрашивая последний в голубой пнет.
Выпавший бледно. зеленый осадок отделяют с помощью центрнфугирования илн вакуумного фильтрования через стеклянные пористые фильтры № 2 иля № 3. Осадок промывают водой, обрабатывают 31% -ным раствором ЫаОН до полного превращения в гидроокнсь темно. зеленого цвета. Последнюю промывают 3 раза горячей водой н растворяют в горячей 1 М НХО . Для дополнительного отделения урана снижают кислотность раствора до 0,1 — 0,2 М добавлением 20%-ного раствора ХаОН или выпариванием досуха и растворением в 0,1 М НЫОв, переводят нептуний в пятнвалентное состояние путем добавления ЫаЫОв (3 лгlмл) и нагревания на кяпящей водяной бане в течение 10 — 20 мин. Осаждают фениларсонат урана (г1) добавлением 0,05 М фениларсоновой кислоты.
Выпавший осадок спустя 30 мин. отделяют, промывают 2 раза водой. Маточкин и промывные воды объединяют, приливают 20%-ный раствор ЫаОН для осаждения диураната натрия и соосаждения (концентрирования) с ним нептуния. Осадок промывают водой и растворяют в кислоте. Осаждение другими реагентамн Багналл и Дийн [14Н описали способ разделения нептуния и плутония, основанный на соосаждении их хлоридов с ацетамидом.
Этот способ пока не нашел применения в аналитической практике. Описано [226] осаждение ]х[р(1Ч) 8-оксихинолином и его производными при рН 5 — 7. Возможно отделение 5[р(1Ч) от 1)(Ч1), основанное на осаждении последнего 8-оксихинолином в присутствии ЭДТА [4]. Поскольку осаждение нептуния другими органическими реагентами не исследовано, то представляет интерес определение условий осаждения и растворимости его соединений на основании данных, известных для урана и плутония (4, 65, 70].
Кузнецов 148, 51, 47] отметил параллелизм реакций осаждения органическими и простейшими неорганическими реактивами. В. А. Михайлов (1957 — 1959 гг.) показал, что в ряду актинидов и их аналогов разность между рН осаждения (рН ) некоторыми кислородсодержа- 62 Таблица 18 Радиусы (г) * четырех- и трехзарядных катионов и величины РН начала осаждения гидроокисей (рй,вдр) Ег Н1 Рг Рн ТЬ В1г Аш Се Ыр г, А РНгвдр 0,93 0,99 3,2 4 0,92 0,85 О, 84 0,90 3 0,77 0,77 2 2 0,92 (3',1) 0,89 0,90 Оу ТЬ Ег Бс Ьп Мв' Но Тп УЬ г, А р~гвдр 0,94 0,96 6,8 6,8 0,91 6,8 0,92 0,89 6,8 0,68 0,84 4,9 6,1 0,85 6,3 0,87 6,7 0,88 7,0 0,86 6,4 Рг 5ш Агп 5(в Ас Се 11 1.а 1,04 7,8 1,03 1,02 7,6 1,01 (7 5) 1,00 1,00 7,4 г, А гидр 0,99 7,3 0,99 0,97 6,9 в В таблице приведены рвдвгоы катионов, по данным звхввввввив в поливгв 1ом.
(п стр. Ззт, ало)). Поскольку рНос зависит от концентраций металла и реагентов в исходном растворе, за стандартные условия сравнения были выбраны концентрации для металлов 10 з М, для органических реагентов 10 'М. В табл. 19 величины рН осаждения органическими реагентами сопоставлены с рН осаждения гидроокисей и вычислена разность ЛрН.
Из рис. 15, на котором приведена зависимость рН от радиуса катионов, видно, что рН„монотонно возрастает с уменьшением щими органическими реагентами (фениларсоновой кислотой, купфероном и т. п.) и рН осаждения гидроокисей (РН„дв) имеет постоянное значение, т. е. ЛрН = рН„,др — рН„= сопя!. При этом следует сравнивать только катионы, удовлетворяющие следующим условиям: катионы должны иметь одинаковый заряд; внешний электронный слой катионов должен иметь структуру инертных газов (вследствие чего они поляризуются одинаково слабо [84]); размер катионов должен превышать какую-то наименьшую величину.
На основании последнего условия и сопоставления условий осаждения, описанных в литературе, из рассматриваемых ниже рядов катионов исключаются Т14' (0,60А) и А!' (0,45 А), Перечисленным условиям удовлетворяют четырех- и трехзарядные катионы, приведенные в табл. 18. и о о 3 ж и о о оооо -н.н ж.н.н.н о со сч оо с- от со ото счсч Нр Тс ггНР Розги о оооо 1 -н н.н+! н рН 0 г 3 Ф б б 7 34 Рис. 16. Влияние радиусов (и! катионов на рН ыачала осаждения соединения ,'четырех- и трехналентных ионов с восьмиэлектронной внеснней оболочкой Осаждеиие соединеяий четырехаарадны х иатионоа: 3 — фениларсоиаты; т — феннлфосфонаты: а — гндрооснсн.
Осаждение соединений трехаарндиых «атноиоас 4 — й-оисихниолинаты: 4 — феииларсонаты; 4 — гид- Я рооииси О а чг 1111 1111 О О 33 О Х н Ю Ос О О ос ч оос со сч" Оса т 3- оо С~оо" о о-тиа с 11с ! 111111 1111! 3. О. Х Ч се со 1 ооооо 1 оооео 1 с. СО оО СО С- 3 ос ООООО О -со ОО~ 111 со й "О а н и О О С- сО От Ит СЧ ° ОО О Еас О 111 33 О 3 О д 4 Я и ф 4 ФСЧ 33 ж О дя а 2$" х О ,е ,о т о й и Офйе О О д Ы О д О О с Д 33 О ыж о с О Д Дс О, о д д о о ж ~~ ж ф с ХХ до ф ' е 3 с о 3 и с с о н с м В м с О М м о ме '9 О ° О й 3С и д Х д Ос о Д О ы Д 8 ° 3 е д 5 м мд 5 х ж О О Ож о ж а се О.МО Л О с ы 5 с мм Яд с ы д с д! е радиуса катионов. При переходе к Т!4' и А!а" монотонность нарушается.
По-видимому, у таких катионов взаимодействие с водой преобладает иад взаимодействием с органическими реагеитами. На основании постоянства величин ЛрН можно вычислить изменение показателей произведения растворимости (рПР) и константы реакции осаждения (рК), поскольку рПР и рК линейно связаны с величиной рН„. В работе !24] отмечено постоянство ЛРПР для ряда ксаитогенатов и сульфидов. Постоянство величины ЛрПР, равной — 15,2, в ряду четырехзарядиых катионов наблюдалось на примере осаждения фениларсоиатов.
Исходя из наблюдавшегося постоянства ЛрН и на основании известных данных для соединений плутония (1Ч) и урана (Ч1) были вычислены рПР для соответствующих соединений нептуния (ГЧ) и (Ч1) (табл. 20). Постоянство сдвига рН и рПР не является всеобъемлющим правилом. Кроме ограничений, определяемых природой катиона, из данных табл. 19 видно, что величина ЛрН не постоянна при использовании реагентов, у которых в орто-положеиии к кислотной группе находится какая-либо другая группа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
