В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 21
Текст из файла (страница 21)
В. Н. К К). осяков, . П. Соболев, Р. Г. Алеки е еления н сандров„. Н. Поздняков (1961 г.) определили ко фф эффициенты расраствором Д2ЭГФ в р д я нептуния и других элементов при экст ак ии 0,5 М К в изооктане в зависимости от концентра ии ч40з в водной фазе (табл, 48). р ции Таблица 43 Коэффициенты распределения элементов при экстрак ни 0 5 М Д2ЭГФ К в изооктане тр кцни , раствором (В. Н. Косяков, Ю. Г1. Соболев, Р. Г. Александров, А, Н, П оздняков) Коэффициент распределения Концеитрацин ныон и дпэ(!!!! ыр(у) рп(!Р) сс(гц) О 1 6.10 в 0,2 0,03 1 0,04 2,6 0,08 5 83 53 23000 6000 5000 4000 5000 35 140 80 80 60 60 0,04 0,06 0,02 0,02 0,04 О, 004 О, 005 Для экстракционного извлечения (), Рц и ТЬ ц и в присутствии в СС1 .
Для п р(л() удинов и Яковлев [12Я применили 0,25 М рас о Д2ЭГФК аствор к непт нию в ,. Д олного удаления этих элементов при соо р соотношении их у, равном 2000: 1, авторы рекомендуют проводить трехкратную экстракцию из 0,5 М НХО . П и это ния составляют — 1Ов . Очи . я т — %. чистку нептуния проводят по следующей Таблица 44 Коэффициенты распределения Хр(1т) при экстракции смесью ТБФ и Д2ЭГФК (1: 2) в солтроле [1591 Коэффициент распределе- ния Концентрация Д2ЭГФК, М Концентрация ныо,, и Ковцснтрацня Концентрация Коэффициент НКО„М Д2Э! ФЛ; И РаспРеДслспи я НОО 900 500 300 * н За 4* 10 200 800 4000 500 О, 004 0,02 0,04 0,10 0,04 1 1 1 1 0,5а 0,04 0,04 0,04 0,04 четырехвалентные нептуний и плутоний экстрагируются с высокими коэффициентами распределения, которые обеспечивают полное извлечение нептуния при соотношении объемов водной и органической фаз, равном 10: 1. Коэффициенты распределения [л)р(1Ч) и некоторых примесей приведены в табл.
44 и 45. Из таблиц видно, что достигается высокая очистка нептуния от многих радиоактивных осколочных элементов за исключением агав и [л[Ьвз. Авторы [159! отмечают, что распределение циркония зависит от длительности контакта фаз. Очистка от него может быть улучшена введением в водную фазу добавок лимонной, гексаэтиленднаминтетрауксусной и этилендиаминтетрауксусной кислот.
Однако в присутствии этих добавок увеличиваются потери нептуния. Реэкстракцию нептуния рекомендуют производить растворами щавелевой кислоты, Выход нептуния достигает 95%. А. Е. Клыгин и сотр, (1962 г.) для отделения 600 мг 1) и 0,6 мг Ег от 2 мкг Ь[р(лг) использовали раствор, содержащий 23о Д2ЭГФК и 20% ДАМФ. Методика аналогична описанной выше для экстракции ° Концентрация солей в водной фазе по иону ЫО,— составляет 1,1 М. Таблица 45 Коэффициенты распределения элементов между раствором 0,04 М Д2ЭГФК вЂ” 0,02 М ТБФ в солтроле и 0,5 М НХОв [1591 Концентрация) Коэффициент элемент Иа Распрсхеле ння Коэффициент распределе- ния Элемент Концентрация элемента, М Элемент 0,3 0,1 0,02 103 Аликнотную часть анализируемого аство а, ру раствора, содержащую несколько л!икв нептуния, переносят в стакан н добавлением (Ч Н ° Н окислители, присутствующи ем э а Н)ЧОв РазРУшают (эстаэтэ«растворяют 5 мл 0,5 М НР(О . В ие в растворе.
Раство па иваю вора КМпО водят несколько капель 10%-ного расти а до неисчезающей розовой ок аскн, кот бавл ие о ой ! Оо' и. Далее прибавляют О,о мл капли А-ного раство а )Ча[ЧО . в 1а, встряхивают в течение 2 — 3 мин. и по стаивания отделяют тяжелую органическ ю фаз . О повторяют еще 2 раза, после чего водную фаз п ом ескую фазу. Операцию экстрагирования у рм!а тчт рххл ристны фотометрнческим методом.
ями по, мл), В промытой водной фазе оп фа" ределяют нептуний При экстракции растворами Д2ЭГФК существенно имеет очистка е г нное значение реагента от примесей; методика очистки описана в работе [259). Д2ЭГФК используют также в смесях с ТБФ ии:, ). Показано [159), что из кислых растворов Г02 Ха Ре (П1) Сг (П1) Сели Вилы 0,0004 0,05 0,0004 0,0002 0,0004 Рштат Згэе пцлеэ Сэтэт 2гэ + НЬ' О, 0001 0,0003 0,004 0,000004 3,6 Таблица 47 Коэффициенты распределения иепт>ния при экстракции Растворами додецнлбензолсульфокнслозы в смеси этнлацетата и днэтилового эФира (1 с 1) 1!371 Казффицясит расирсдалсякя Каицаитрация кислоты з водной фазе, м Каицаитрация диск, ыр!уп ыр!ю нр<зу! 1,0 1,3 1,7 0,3 0,005 0,025 О,ОЗ 0,004 0,00! 0,1 0,1 0,1 0,07 0,03 1,8 25 0,3 0,03 10 ! 0,1 10 1 0,08 1 2 5 0,7 0,1 0,00! 0,3 0,001 О,З 10 0 О,З 3 0,01 0,2 1,8 0,02 0 0,3 1 3 0 0,3 1 0,001 2,5 Экссракция з Каилзятрацяя идпр, м Ксяцаятрация кислоты з задяай фаза„ М нрпр! мр(р! 0,01 0,01 0,01 0,02 0,1 Н!яОз, 1 ЫС1, 10 НЙ04, 2 НМОз, 0,5 Н(ЧОз, 0,5 Н)ЧОз О 5 80 — 85 95 — 98 95 — 98 90 — 95 50 — 50 10 38 вз 105 104 20%-ным раствором ДАМФ.
Экстракцию проводят 2 — 3 раза при соотношении фаз, равном — 1:!. Буханан и сотр. [154! приводят следующий способ отделения нептуния от 10' — 10'-кратных количеств плутония. т Пробу металлического плутония растворяют в НС! и раствор разбавляют д ребуемого объема. Аликвотную часть раствора, содержащую около 250 мг Рп о в 12 ьз НС~ о-л М 1С1, отбирают в делительную воронку, добавляют гидрохиион до концентрации О,! М и осторожно перемешивают в течение 30 мин., затем добавляют КЯ до О,! М, перемешивают и выдерживают 30 мин.
Приливают 10 мл 0,5 М раствора М2ЭГФК в толуоле и перемешивают фазы 30 сек. После отстаивания а и св р зделения фаз органический слой промывают несколько раз порциями по 25 ежеприготовленного раствора !2 М НС1+ О,! М гидрохипона (промывной мл раствор сохраняется не более 2 час.). При каждой промывке органического раствора достигается очистка от плутония в 10 раз. После каждых двух промывок пробу переливают в чистые делительные воронки.
Для последующего и.спектрометвического определения нептуния в плутонии, чувствительность которого равна 0 уа, промывку необходимо производить до 10 раз, Затем готовят препарат для радиоыетрического измерения. Н. А. Землянухипа и П. Н. Палей (1965 г.) установили, что при экстракцин смесью изоамилпирофосфата, ди- и моноизоамилфосфата (ИАПФ), которую примениют для концентрирования плутония в 10 — 20 раз [70, стр.
3291, нептуний в основном экстрагируется с' плутонием. В табл. 46 приведены данные, характеризующие экстрагируемость нептуния. Рц(ШП, Рц(1Ъ) и Рп(И) экстрагнруют ся 0,3 М раствором ИАПФ в толуоле различных кислот на 99,0— 99,9% [70!. Нептуний, по-видимому, также экстрагируется из растворов любой валентной формы. Экстракция из растворов пятивалентного нептуния, как полагают авторы, обусловлена его диспропорционированием. Лкатсу [137[ и Накамура [254[ описали экстракцию различных валентных форм нептуния растворами додецилбензолсульфокислоты Таблица 48 Экстракция Хр(!з) и Мр(7) а растворами ИАПФ в толуоле при соотношении объемов органичесиой и водной фаз, равном 1: !О (Н.
А. Землянухина, П. Н. Палей) Исходная казцсатрация иситуяия 0,0! — 0,1 млмрл Х '"/млз р НС1, 0,0! 0,03 0,1 0,3 1,0 НР(Оа 0,0! 0,03 0,1 0,3 1 НС!04 0 01 0,03 0,1 0,3 НС1, 0,1 0,1 0,1 НХОа, 0,1 0,1 0,1 0,1 НС!04, 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,05 0,1 0,009 О ОО!5 0,003 0,03 0,001 0,003 0,003 0,01 0,0005 0,005 0,01 0 02 (ДБСК) в смеси этилацетата и диэтилового эфира (1: 1). Соответствующие данные приведены в табл. 47.
В работе 1137! показано, что в интервале кислотности 0,1 — 1 М экстракция нептуния обратно пропорциональна концентрации ионов Н+: гчр(1Ч) — в четвертой степени, Хр(Ч!) — во второй и Хр(Ч) — в первой степени. Показано также, что все эти ионы экстрагируются пропорционально квадрату концентрации ДБСК; авторам не удалось обьяснить причину этой аномалии. Экстракция нептуния в виде внутрикомплексных соединений Теория и практика экстракции внутрикомплексных (хелатных) соединений элементов рассматриваются в монографиях [31, 81, 1111 и во йиногих других работах [53, 54, 69, 98!.
Процесс экстракции хелатнь>х соединений выражают уравнением где НА — органический реагент; МА„— внутрнкомплексное соединение. Константу равновесия этой реакции записывают в следующем виде: 1! 1Ан 1орг 1Н [еохн [М !наан 1««А!орг Экстракцня теноилтрифторацетонатов нептунии Среди органических реагентов, образующих хелатные соединения с металлами, большую известность приобрел тиофенкарбонилтрифторацетон или теноилтрифторацетон (ТТА), широко использующийся для экстракции и разделения актинидных элементов [1, 69, 70, 102, 111, 184, 237!. Нептуний(1Ч) по экстрагируемости с ТТА лишь немного уступает плутонию(1Ч): он количественно извлекается из 0,5 — 1 М НКОз и НС! 0,15 — 0,5 М растворами ТТА в бензоле и в других неполярных органических растворителях.
Коэффициент распределения [чтр(1Ч) при экстракции из 1 М Н[чОз 0,5 М раствором ТТА в бензоле достигает 10', а при экстракции из 8 М Н[ч«05 он равен 0,01 [69!. Хр(111) и [т[р(Ч) экстрагируются из 1 М НХО, с коэффициентом распределения, равным соответственно ( 3 1О ' и ( 5 1О-в. Коэффициент распределения [5[р(1Ч) составляет (!О ', при уменьшении кислотности до рН 3 он возрастает до величины 100. Данные по экстракции прочих элементов приведены в табл. 48. Посканер и лФореман [26?! определили константу экстракции Хр(1Ч) 0,2 М раствором ТТА в бензоле из хлорнокислых растворов Таблица 48 Экстракция различных элементов 0,2 М растворами ТТА в бензоле [267! Элемент Элемент ри бои ° ной экстракцнн ри боа'„-ной экстрмгцнн Ро В скобках указана константа экстракцнн. !06 107 Если в водном растворе концентрации внутрикомплексного соединения, гндроксикомплексов и других ионных форм металла пренебрежимо малы по сравнению с концентрацией свободных катионов металла, то уравнение для коэффициента распределения Й имеет следующий вид: !««А!орг Р= К [Нэ!"„„н Из уравнения следует, что при постоянной концентрации реагента НА коэффициент распределения обратно пропорционален концентрации ионов водорода в степени, равной заряду иона металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
