В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Результаты этих вычислений для 0,1 — 10 М НХО, приведены в табл. 50. В последней колонке таблицы представлены данные, характеризующие концентрацию свободной воды, которые удовлетворяют условию постоянства константы равновесия экстракцни Хр (17) ксилольными растворамн ТОА, вычисленной по данным табл, 35 и 36 (стр. 92,93). Как видно, сходимость величины концентрации свободной воды является удовлетворительной. Вычисления констант реакций по схеме (б), выполненные с учетом различной степени гидратации тетранитрата нептуния (!Ъ')г равной 1,2 и 3, показали, что условию постоянства константы экстракции в широких интервалах концентрации НХО, удовлетворяет степень гидратации, равная двум.
На основании изложенного выше уравнение реакции (б) экстракции Хр (1)7) аминами можно записать следующим образом: [Р(р (Р)Оз)а.змзО!ио н+ 2 [ТОА ° НМОз!ор [(ТОЛН)яМР (~Оз)з!орг+ 2НзО, для которого константа экстракции (К,) равна [ыР)„„„[нзО['„м, [М(г (ЫО»)з[н н [ТОЛНМОз! Концентрационные константы экстракции Хр ([Л7) триалкиламинами, вычисленные нами по экспериментальным данным различных авторов, приведены в табл. 51, Как видно из табл. 51, сходимость значений константы экстракции Хр ([Л7) растворами ТОА, рассчитанных по данным различных авторов для широкого диапазона концентраций (0,2 — 10 М НХО, в водной фазе, 0,06 — 0,9 М ТОА в органической фазе и до 4 М ХаХО в водной фазе) является удовлетворительной.
Необходимо, (!6 Таблица 5! Константм экстракции (Ла) Мр(!'з') растворами аминов и ТБФ в ксилолс Эиснерннентальнне данные Концентрация нмо., м 5КК, Энстрагент з — ы( 6,95+0,! 2 3 5 6 7 8 9 (О !! 52 О,! ** 0,6 — 5 0,2 — 50 0,03 — 2 0,6 — 5 ! — 8 О,! — 52 7, 22-0, 3 7,5~0,5 7,3+0,3 7,9~-0,2 7,3+0,5 7,0+0,06 7,0-[-0,2 4,9-СО,З !.--(О[ 0,5 — 50! ' Средние значения. ** В присутствии 1 — ! М МаКОз. '* Раствор в пол налннлнензале. однако, отметить, что значения [дК„вычисленные для концентраций 0,2 М и особенно 0,1 М НХО„являются завышенными на 0,3 и 0,8 (сравнительно с данными № 6 табл. 51) соответственно. Это, по-видимому, связано с неполным расслоением фаз при проведении экстракции в данных условиях, Подтверждением этого предположения, во-первых, является величина коэффициента распределения, полученная экстраполяцией к нулевой концентрации ХаХО, по прямой 2 (рис. 20, стр.
91). Экстраполированная величина, равная 0,01, на порядок меньше экспериментальной. При использовании экстраполированной величины коэффициента распределения величина 1д К, = 7 практически совпадает со средней (см. табл. 51, № 6). Во-вторых, подтверждением служат также экспериментальные данные, приведенные в табл. 37 (стр. 93), при получении которых были использованы более высокая концентрация амина и длительное центрифугирование для разделения слоев. Хотя в этих опытах концентрация кислоты изменялась от 0,03 до 2 М, величина [д К, отличается высоким постоянством (см. табл, 51, № 7).
Наиболее высокой воспроизводимостью отличаются значения констант равновесия, вычисленные для экстракции ТИОА, по данным работы [283) (см. табл. 51, № 9). Завышение значений коэффициентов распределения в опытах с очень малой кислотностью раствора позволяет сделать вывод о том, что экстраполяция, подобная указанной на рис. 23 (стр. 1!5), может приводить к значительному завышению (!7 0,3 М ТОЛ 0,003 — 0,9 М ТОА 0,0! — 0,6 М ТОА 0,1 М ТОЛ 0,3 М ТОА 0,058 — 0,46 М ТОА 0,3 М ТАА *** 03МТДА 0,3 М ТИОА 0,08 — 0,25 М ТИОА 0,5 М ТБФ 3,6 М ТБФ Рис. 20 [224! 1224! [2241 Рнс. 20 [(39! Табл.
35 и 36 Табл. 37 [(391 Рнс. 20; [283! Табл, 3(; [(371 [64! 164! о а о о ои иД ы ы я О о- о О .о о н ж ж о оо иъ о о 1 о о о о ,о з ". Ео о о в оо 1 о аа о о о оо о о о о о" о" ( оо о ь 1- о М О й) о в щ о о о х о а о о о'. о х о х .-оо хох"- ~хух о оооо о оо оэ о о о с7 х о О х О Со х о б ги о О х оо й М о а. $ и М о з 1 о о 11 а о о к х о о'4 ь оо а х я С'3 О С х х а. 11 а о о х о ы -о о Х' + о1 =„+ Оо о х 6 о. Ц 11 о.
о су ,о о х .~ х С'3 оо + а "' о о х х я (з < ( Ы 11 а о су х ~ о к х о ~ ы о,1 о ОΠ— х х' '" х О [ о. 11 х 11;" аХ о о м+ й = М х в оо щ о' х !! в о 11; Ы е х о + Я а 11 о ги х с ы оо о =о '* 7. о а о -" х х +о в а ги х Х а Ы о о о о. 119 величины термодинамических констант и что при этом нужно особенное внимание уделять тщательности разделения фаз.
Таким образом, на примере экстракции Хр(1Ч) растворами аминов показано, что на процесс экстракции существенное влияние оказывают комплексообразование экстрагируемого катиона с анионами в'водной фазе, его гидратация и ассоциация соли амина с кислотой в органической фазе. В первом приближении процесс экстракции описывается реакцией замещения двух молекул воды в гидрате тетранитрата нептуния (!Ч) двумя молекулами мононитрата амина. По всей вероятности, аналогично процессу экстракции Хр (1Ч) аминами протекают реакции экстракции аминами других четырех- и шестивалентных актинидов.
Константа экстракции, вычисленная с учетом гидратации, комплексообразования и ассоциации для реакции распределения Ыр (1Ч) с ТБФ, также приведена в табл. 51. Как свидетельствуют результаты вычислений, колебания величины концентрационной константы происходят в несколько ббльших пределах, чем при экстракции аминами. Величины констант изменяются не монотонно с увеличением концентрации НЫОо. В то же время вычисленные по тем же экспериментальным данным (64! условная константа и константа без учета гидратации изменяются монотонно в пределах трех порядков; соответственно от 1 до !О ' и от !3 до 7 1О'.
Следовательно, можно принять, что, как н при экстракции аминами, концентрационная константа экстракции с ТБФ отличается наибольпп1м постоянством только при предположении об участии в реакции днгидрата тетра- нитрата нептуния (!Ч). Вычисленные концентрационные константы позволяют предвидеть поведение ионов 5!р (1У) при различных условиях экстракции, если известны составы фаз. При этом следует учитывать, что в случае экстракции с ТОА при вычислении коэффициентов распределения возможны ошибки в 1,2 — 1,6 раза, а при экстракции ТБФ— в 2 — 3 раза. Таким образом показано, что учет гидратации, комплексообразования и сольватации позволяет полуколичественно описать процесс экстракции по ониевому и сольватному механизмам с помощью концентрационных констант.
В связи со сказанным выше очевидно, что требуется уточнить схемы и константы реакций при экстракции 5)р (Ч1) с ТБФ, ДБЭБФК, и БЭДБФК, описанные в работе (281 и приведенные в табл. 27 и 52. В табл. 52 представлены также константы экстракции ионов нептуния с диалкилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК) и в виде хелатных соединений с ТТА. Некоторые из этих констант являются формальными, так как прн их вычислении авторы не учитывали комплексооб. разование нептуния с анионами (ЫО, или С! ). Следовательно, их величины зависят от состава водного раствора. Очевидно, это замечание относится и к константам равновесия при экстракции смешанными экстрагентами: ТТА с ТБФ или ТБФО.
Раствори- тель Состав водной фазы )е «з Примечание Экстрагент (М) Равновесная реакция Д2ЭГФК (1,5) [253] 0,1 М НС]Оз Толуол 1 10 М НМОз 5, 1 -1- О, 3 ТБФ (0,6 — 3,8) См. табл. 5! Ксилол — 0,4 [26] Т БФ (100 во) 0,14 М НМОа 012] Иензал 0,3 [28] Д БЭБФК (100 Зе) 0,1 — 4 М НХОв 1,2 БЭДБФК (100%) 0,1 — 4 М НМОа 1,0 [21 Ц ТТА(2 10 в— 210 а) 0,02 М НМОз Цнкло- гексан 5,58 5 18 Иензал [261] [21Ц 1 М НС]Оа 1 М НМОз Цикло- гексан Состав водной фазы Экстрагент (до Растворн- Равновесная реакция Примечание 1и « ТТА (0,002 — 0,02) +ТБФ (10 е — ОЯ1) 0,02 М НМОз Цнкло- гексан [гиц Т ТА (0,002 — 0,02) .; ТБФ(10 а — 0,01) 1 М НХОз 7,75 Тоже [212] ТТА (0,002 — 0,02) + ТБФО (2.1О- †]О- ) 1 М НМОз [212] 9,0 ТТА (0,002 — 0,02) + ТБФО (2 1О-а 1О-) 1 М НХОз 11,5 [212] 0 6 — 5М НХОз 3,1 ТОА (0,05 — 0,3) Кснлол [1ЗЗ] экстраполяция и р .= 0 [МРО,'],.„„+ (Н,(д2ЭГФК),].,г ьл [МР01И (ДРЗРФК)з]с,рг+ (Н )яо [Мр (МОз)а ° 2НзО]во; н + 2 [Т БФ1орг [Мр (МОз)а 2ТБФ]о,т 2НгО [МРОз 1" 2Х~Оз 1водн + 2 [ТБФ1орг -т[ХРОз(МОа)з 2ТБФ]орг [ХРОз++МОз (води + [ТБФ]орг [МРОз(МОз) ТБФ], „ [МРОзз+ + 2МОз ] води +'2 [ДБЭБФК1арг ~ [МРОз(ХОз)з ДБЭБФК],рг ]МРОзз+[+ 2ХОз 1 „Яа+ 2 (БЭДБ~К]орг~«- -т [МРОя (ХОз)з 2БЭДБФК1орг [МРО,+] + 2[НТТА] „г-т [МРОз(ТТА).
.НТТА),),г+ [Н 1водн [Мрет] ] 4[НТТА],, [Мр(ТТА)а(, г+ + 4]Н+] (МРОз"] воли+ ]2НТТА+ Т БФ1орг '- 1МРОз(ТТА) НТТА'ТБФ] рг ) [Нт] д ]Мра+ -1- НМОЗ] ди -(- [ЗНТТА+ ТБФ) ргил .~[МР (ТТА)а(ХОз) ТБФ)орг+ 41 (Н~]води [Мр"++ НХОз] ди+ [ЗНТТА '' ТБФО)орг ~- [МР(ТТА)з(МОз) ТБФО]орг+ 4 [Нт(волн [МРа~+ 2НМОз1 д + [2НТТА+ 2ТБФО] -т [МР (ТТА)з(ХОз)з 2ТБФО(орг+ 4 [Н 1 води (МРОзз"+ 2ХОз ]води+ 2 [ТОА НМОз]орг ея [(ТОАН)зМРОз (МОв)а]орг 05 — 1,5М НМОз ТБФ(0,2 — 2) ТТА "[ТА (2,10-з 2 10~) Т а блица 52 (лродоллсение) Т а б л и ц а 52 (окончание) ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ НЕПТУНИЯ Для отделения нептуния используют катионообменную, анионообменную и распределительную хроматографии, в том числе распределительную хроматографию с «обращенными фазами», которую называют также экстракционной хроматографией.
Описано поведение нептуния (Н) при сорбции на неорганических сорбентах [3]. В хроматографии высокая эффективность разделения элементов достигается за счет применения селективного адсорбента или состава раствора, благоприятствующего селективной адсорбции или десорбции. Многократное повторение процессов сорбции и десорбции по мере промывания адсорбента и движения хроматографнческих полос по колонке позволяет эффективно разделять элементы даже при очень небольших различиях в их коэффициентах распределения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
