В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Т[ Ри ПД ПД (2 дня) ([ Ри ПД [[ Ри ПД Ри, ТЬ, ([ 10 — 100 100 — 10е 109 — 10' 10 — 100 й10е ы.10е ч.,[Ол 10а 10' 104 1У Т а 0 л и ц а 56 (окомчанве) про- должнтель. ность, часы к. рф . цнент очистки ат врнмесн Выход Ир, % Примесь Прнмечанне Метод Рп 1.' и др 11 см. стр, км Распределительная хроматография с эфиром Распределительная хроматография на колонках с аминами Колн- чест.
вснныя а 10' 10а 10а См. стр 131 40 — 50 134 ПД вЂ” смесь продуктов деления, выдержанных более 1 месяца. ШМ вЂ” мелочные металлы Описан 1157) метод разделения нептуния и плутония, основанный на различной летучести их галогенидов. При 600' С тетрахлорид нептуния более летуч, чем трихлорид плутония. Галогениды получаются действием СС!4 на смесь двуокисей или оксалатов при 650' С; при этом нептуний собирается в конденсате возгонов. Коэффициент очистки нептуния (первоначально содержащего 4% Рц) от плутония равен 3 1Ов; выход нептуния равен 96%. С целью отделения нептуния от осколочных элементов — Ое, Аз, Зе, Вг, Тс, )сц, Бп, ЗЬ, Л, Хе н Кг, образующих летучие соединения,— пробы выпаривали почти досуха и обрабатывали разными кислотами 1243, 255!.
Гексафторид нептуния по своей летучести близок аналогичным соединениям урана и плутония (несколько уступает первому и превосходит второе) [!! 7, 157]. Фториды многих других элементов отличаются значительно меньшей летучестью. Вероятно, при использовании летучести гексафторида нептуний легко может быть отделен от многих элементов, кроме урана и плутония. Выбор метода отделения нептуния зависит от состава анализируемого раствора и последующего способа определения нептуния.
В табл. 56 приведены основные характеристики различных методов отделения нбптуния, используемых в анализе: условия применения, выход нептуния, степень отделения от основных примесей (13, Рц, продуктов деления и др.). Для выбора метода существенное значение имеют скорость выполнения операции отделения, простота оборудования и обслуживания, универсальность приемов. Оказывают свое влияние также научные традиции и привычки к давно применяемым в данной лаборатории способам. Из сравнения различных методов отделения нептуния следует, что экстракционные и хроматографические методы значительно более эЧЧтективн эффи тивны, чем методы осаждения.
Последние характери- зуются небольшой продолжительностью и используются в основ- ном для концентри„ рования нептуння и отделения его от мешающих аннонов. Отделение нептуния от ионов С1, Ь)О, и С!О, проводят осаждением 1чр(1Ч) и Ь)р(Ч!) аммиаком или соосаждением с ди- уранатом аммония. Для отделения от сульфат-, оксалат-, тартрат-, ЭДТА-ионов и др. применяют осаждение щелочью. Экстракцион- ные методы характеризуются высокими коэффициентами очистки от некоторых элем торых элементов, большой скоростью вьполнения, но они не универсальны и м ° и малопригодны для концентрирования нептуния.
. ичных экстракционных методов позволяет достиг- 1 очетание различи н .ть э~сктивного разделения с наибольшими коэффициентами путь э ктивного равд. очистки от основных мешающих элементов. „., д . Для от еления непту- ния от е, г, Р, С, А!, РЗЭ, Са, Ь)а и других элементов используют эк- стракцию Ь)р(!Ч) аминами или с ТТА, экстракцию Ь)р(Ч1) с ТБФ или ДАМФ.
Д. пения от Рц и Г) применяют экстракцию Ь(р(1Ч) АМ . ихля отделени с ТТА или экстракцию Рц и 1) сДАМФ или Д2ЭГ К в пр у- ствии 1чр(Ч). Если очистка экстракцией динзоамиловым эфиром метилфосфиновой кислоты недостаточна, то предварительно прово- дят экстракцию р1 р Ь) 11Ч) аминами. Сцельюотделения от урана при- меняют экстракцию с ДАМФ из солянокислой среды. Отделение !1, Р, Хг, РЗЭ, ТЬ и Ее проводят экстракцией последних 1чр (Ч) от, ц, г, с ДАМФ из роданидных растворов.
Методы хромато р ф г а ии позво- ляют отделить нептуний з д ний за одну операцию от большего числа эле- ментов и достичь очень я в1 1соких коэффициентов очистки. Однако они трудоемки в исполне нии и довольно продолжительны. Однако следует заметить, что воз, ж о можности их пока далеко не исчерпаны, и они могут быть значительно улучшены. Глава Лу КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕПТУНИЯ Как уже отмечалось, содержание нептуния в основном его источнике — облученном уране — весьма мало.
В связи с этим определению нептуния обычно предшествуют его концентрирование, выделение и очистка; Методы определения нептуния достаточно разнообразны, однако чаще всего применяют радиометрические и спектрофотометрические методы, которые характеризуются почти одинаковой чувствительностью и избирательностью. Ввиду малого содержания нептуния и больших количеств примесей в анализируемых пробах химические методы качественного его обнаружения практического значения не имеют и почти не разработаны.
Большее значение имеют приемы идентификации нептуния после его выделения и очистки, основанные на измерении спектров ядерных излучений препаратов нептуния и спектров свето- поглощения ионов нептуния в растворах. При определении микроконцентраций нептуния следует учитывать закономерности поведения микроколичеств вещества (6, 109).
Особенности анализа малых концентраций вещества описаны в работах Коренмана (46! и Моррисона !248!. Одной из важных характеристик метода является чувствительность(открываемый минимум), которая сильно зависит от величины фона и от ошибки ее определения. Следующей по значению характеристикой является избирательность метода, с которой непосредственно связана возможность возникновения систематической ошибки определения элемента. Избирательность метода может быть охарактеризована допустимыми концентрациями или количествами мешающих элементов по отношению к определяемому элементу.
Другой источник возникновения систематической ошибки — неполное выделение нептуния. Его устраняют определением выхода элемента. При определении микроколичеств вещества обычно не предъявляют высоких требований к случайной ошибке (воспроизводимости).
!36 Часто допускаются ошибки ' единичного определения 10 — 30%; на границе чувствительности метода приемлема случайная ошибка 50е2е. Чувствительность, избирательность и ошибка анализа являются взаимосвязанными. Так, допустимая систематическая ошибка за счет влияния примесей обычно равна величине случайной ошибки. В зависимости от допустимой ошибки анализа данного объекта определяемое минимальное количество элемента превышает чувствительность метода в 5 — !00 раз.
Следует отметить, что при определении микроколичеств вещества почти всегда приходится проводить предварительное отделение его от примесеи. Поэтому продолжительность выполнения анализа достигает значительной величины (2 — !0 час.). Аналитическая лаборатория, в которой проводится определение нептуния, должна быть оснащена разнообразной современной аппаратурой. Наиболее обширна номенклатура применяемых радиометрических приборов: сцинтилляционные или пропорциональные счетчики сс- и !4-излучения; сс-спектрогяетр с полупровод- ' никовым кремниевым детектором и у-спектрометры со сцинтилляционными и полупроводниковыми германиевыми детекторами (в спектрометрах используют 100-, 256- или 1056-канальные амплитудные анализаторы импульсов) и др.
При определении нептуния с помощью физико-химических методов используются спектрофотометры типа СФ-4 или СФ-5, СФ-!0 или СФ-8, фотометры типа ФЭК-56, потенциометры (рН-метры) типа ЛПУ-01 или ЛПМ60М, полярографы, кулонометры и др. Для определения примесей применяются спектрографы типа КСА, ИСП-51А и др. Чисто химические методы (напрнмер, титриметрические) не требуют сложной аппаратуры, однако число объектов, анализируемых с их помощью, весьма ограниченно. Подробности конструкции и использования всех приборов описаны в специальной литературе !27, 38, 107, 133) и здесь не рассматриваются.
Прежде чем рассматривать методы определения нептуния, следует обратить внимание на приемы определения выхода элемента, поскольку при анализе нептупия обычно используются сложные и многоступенчатые пюсобы концентрирования и отделения от примесей. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫХОДА НЕПТУНИЯ ПРИ АНАЛИЗЕ В радиохимических методах систематическая ошибка анализа часто определяется неполным выходом элемента прн его выделении, а также поглощением его излучения в сухом слое препарата и другими причинами. Для уменьшения систематической ошибки определяют выход элемента при анализе каждой пробы или ис- а В данной работе случайная ошибка всех методов определения указана с мерой надежности (доверительяой вероятностью) 0,98 !82, 248!.
!37 пользуют поправочный коэффициент, характерный для данной методики в применении к данному типу проб. В спектрофотометрических методиках при массовых анализах выход элемента учитывают, используя калибровочные кривые. В случае прямолинейной зависимости измеряемой величины от концентрации элемента чис обычно проводят специальное статистическое исследование и выляют поправочные коэффициенты. Последние часто вводятся после исследования широко применяемых методов для устранения систематической ошибки анализа.
Следует отметить, что способы определения выхода по калибровочным кривым и с помошью поправочных коэффициентов являются равноценными. При проведении статистических исследований методик выполняют 20 — 30 отдельных определений. По данной методике анализируют: а) стандартные образцы или искусственные пробы, если они имеются или могут быть приготовлены с достаточной степенью приближения к химическому составу анализируемых объектов; б) пробы природных или производственных объектов, используя способ добавок; в) пробы одного объекта, используя два различных метода, в том числе один стандартный 182, 831.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
