В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 32
Текст из файла (страница 32)
шеиию к весу Ыр) Элемент Элемент Элемент Элемент риша т)шз 1.в А) Сг ма 1000 1000 100 ьб То Ре РЬ Мп хг С 100 100 1000 1000 20 100 100 800 149 Таблица 59 Допустимое его «оли ество по отношению к Нр Продол- жнтельность анализа мин. Определвемый изотоп и у в с те ит ел ь- ность метода Мешаю- щий ЭЛЕМЕею Метод по актив. по весу ~ ности 0,02 0,02 10' 0,02 104 0,05 — 0,1 мкг 5.10-4 1 10 4 Рцзш Агпмт ярам ПДэ СИ "в 12 цм9 Агпззт Ярш9 П ПД СИ рц зэ Разю Ац 9" а-Счет (Чршт 20 30 — 100 0,2 4 10 9 10 10 104 0,05 10' 0,1 — 0,5 мкг а-Спектро- метрия 50 50 10 — 60 10 109 0,02 50 .0,1 0,01 — 0,1 мг т-Сцектро- метрия 5104 Се,4, 100 ПД СИ р рзэ Агом' р) ртэв ПД СИ 0,1 — 0,5 мкг 20 5 10 4 а-Спектр в совпадении с т-квантамиа- ми 90 кэв 2 109 50 109 — 104 10' — 10' 10 — 60 ПД Рцээв () СИ 1» 42ю9 Апнц 10-' мкюри 0,02 0,1 3-Счет (Ч р 29 9 и) рззэ (0,1 — 1 мг) (0,1 — 1 мг) 10 э— 10 4 мкюри 10з 100 0,1 4 3 т-Спектро- метрия (1 00 ьзв) мр'м Се~94 ™ () ПД СИ (100 мг) (100 мг) 1 Чувствительность и избирательность радиометрического и радиоаитива- циоииого методов определения иептуиия Т а б л и ц а 59 (окончание) Допустимое его количество по атно шению к Хр Продол- жительНОС2Ь анализа, мии.
Мешаю- щий элемент определаемый изотоп Чувствительность метода Метод ! по внтнв- ности по.весу т-Спеитро- метрия (1000 кэв) )Чрюз 10 '— — 10 з мкюри 12 цтэ9 7Гвт+ 1. Щза 1 д24о+ 4 Ваьш ПД СИ ()1 мг) ()1 мг) ()100 мг) 109 ~10з ) 10в 0,1 0,1 109 — 10' Радиоакти- вациоииый (яо т-спек- тру Хрмз) Рцтэв 1)239 ()299 Прочие элементы ПД 1 )300 > 100 244 — 1 "0 10 9 мкг (при потоке 10шигй трон(ем' сек) 0,1 — 1 * ПЛ вЂ” продукты делении. "СИ вЂ” стабильные изотопы.
Различные аналитические характеристики (чувствительность, избирательность, время определения) рассмотренных радиомегрического и радиоактивационного методов определения нептуния сравниваются в табл. 59. Ошибка определения (воспроизводимость) 151 Т-спектре. Если активность 4чрззэ значительно превышает активность Хрззз и создает помехи при измерении последней, то мешающее влияние мягкого у-излучения )ч(рззэ может быть ослаблено применением тонких свинцовых фильтров. При использовании химических методов отделения нептуния (как до, так и после облучения) радиоактивационный метод позволяет определять сотые доли микрограмма нептуния в присутствии до 10'-кратных количеств Рц и до 1О'-кратных количеств естественного урана. Ошибка определения нептуния этим методом составляет +10 †3, а если не учитывать неоднородность нейтронного потока в разных местах пенала с облучаемыми образцами, то она может быть значительно больше.
Время облучения зависит от мощности нейтронного источника; время выдержки после облучения равно ! — 2 дням. Общее время анализа зависит также от требуемой степени очистки и может составлять от 2 до б дней. 150 сильно зависит от используемой аппаратуры, детекторов, постоянства геометрического расположения детекторов и препаратов, качества препаратов и пр. Она составляет от +-2 до +20%. К наиболее точным относится метод а-счета, Чувствительность метода характеризует минимальное количество изотопа, которое необходимо нанести на подложку для измерения.
При определении Х взт достаточно чувствительным и самым избирательным являр ется метод, основанный на измерении а-спектра в совпадени и с Т-квантами. Однако увеличение избирательности при этом по срази ению с сс-спектрометрическим методом не столь значительно, что- кбы проводить определение нептуния в облученном уране и продут ах его переработки без радиохимического разделения. Поэтому, веу читывая также значительную сложность агшаратуры для провдения определения методом совпадений, обычно ограничиваются измерением а-спектров препаратов.
Другие методы определения нептуния вследствие малой избирательности илн чувствительности находят лишь ограниченное применение. Как уже отмечалось, чувствительность радиоактивацнонного метода определения )ь)рзз' может существенно превышать все другие методы. Однако широ. кому его применению препятствуют: а) необходимость иметь мощи ый нейтронный источник; б) длительность выполнения анализа; чв) нестабильность нейтронного потока по радиусу пенала с облу аемыми препаратами.
При определении других изотопов нептуния обычно отдают предпочтение методу Т-спектрометрии как более избирательному. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Методы, основанные на светопоглощении ионов нептуния в растворах неорганических реагентов Водные н органические растворы нептуния имеют характерные спектры светопоглощения (1, 2, 69, 102, 156). По этим спектрам можно определять как состояние нептуния, так и его количество. В табл. 3 (стр. 15) приведены аналитически важные полосы свето- поглощения ионов нептуния в хлорнокислом растворе. Из них наиболее чувствительными являются полосы, лежащие в ультраф олетовой (УФ) области.
Светопоглощение растворов подчиняется закону Вера, и оно может быть использовано для количе тио то венного анализа, По-видимому, определение нептуния по этим полосам является весьма малоизбнрательным, так как УФ-излучение поглоц!ается многими примесями. Для количественного определения нептуния наиболее пригодна интенсивная полоса К (Ч) при длине волны 983 нм, так как в инфракрасной области поглощение,. обусловленное примесями, значительно слабее. р ! пектрофотометрических измерениях необходимо учитывать, что малярные коэффициенты погашения для этой и других полос не всегда могут совпадать со значениями, опубликованными в литературе и приведенными на рис.
2 (стр. 14) и в табл. 3 (стр. 15). Это связано с тем, что очень часто они существенно изменяются в результате комплексообразования нептуния как при изменении кислотности раствора, так и в присутствии различных лигандов, а также, по-видимому, и катионов (комплексообразование ЯрОя с ОО,'" и Сг"). Вследствие комплексообразования изменяются также длины волн максимумов светопоглощения. Примеры таких изменений показаны на рис. 2, 4, 8, 9, 11, !8, 19, 25. Это влияние комплексообразующих веществ на спектры светопоглощення использовано для качественного и количественного изучения процессов комплексообразования, происходящих в растворе с участием ионов нептуния.
Светопоглощение зависит также от температурй, а в случае узких полос, характерных, например, для пятивалентного нептуния (область 983 ым),— от ширины щели прибора, поскольку приборы типа СФ-4 с одним монохроматором не разрешают такие пики. А. А. Чайхорский, П. И. Кондратов (1955 г.) описали спектрофотометрическое определение Хр (Ч) после предварительного отделения его от мешающих анионов осаждением в виде гидроокиси. Осаждают нептуний щелочью в виде гидроокиси, промывают осадок водой (еслч присутствуют значительные количества других гидроокисей) или разбавленным раствором щелочи, Осадок отделяют от маточннка центрифугированием и растворяют в таком количестве Н!40з, чтобы конечная концентрация кислоты была равна 0,5 — 3 34. Добавляют водный раствор МаХО, до концентрации 1 — 3 гдь нагревают раствор на кипящей водяной бане в течение 10 мин., охлаждают и доводят объем раствора до 3,00 мл в калиброванной мерной посуде (пикнометре).
Далее раствор помешают в кювету с толщиной слоя 1,00 см и измерякгг его оптическую плотность при длинах волн 933, 955 и 1000 нм (при последних двух длинах волн измеряется фон). Среднее значение фона вычитают из величины оптической плотности при 933 нм. При измерении на спектрофотометре СФ-4 щель должна быть постоянной и равной 0,040 мм. В зтпх условиях оптическая платность (до 0,3) прямо пропорциональна концентрации элемента; малярный козффициент погашения на прямолинейном участке калибровочной кривой достигает величины 300 + 10. Чувствительность определения равна !О мкг )ь)р.
Метод позволяет определять !00 — 200 мкг'Хр с ошибкой +2',4. Определению не мешают 30мг1) н 0,1 мг Рц, маловлняет присутствие других катионов, кроме Сг (П1), который образует комплексы с Хр (У). В присутствии больших количеств урана в пробе (300-кратных по отношению к )х)р"т) при построении калибровочного графика в растворы необходимо вводить соответствующее количество урана, так как при увеличении концентрации урана (до 100 г/л) оптическая плотность раствора Хр (Ч) линейно ослабляется (до 25%).
Кондратов и Гельман 143) предложили метод определения нептуния, основанный на фотометрированин коричневых или темно- коричневых перекисно-щелочных растворов нептуния. Спектры Рис. 32. Спектры светопоглощеиия иептуиия в смешанном растворе КОН (10гтл) и НяОя(5 г!л) Коицеитрлция Хр )в мг/г) т — З2; à — Ле; 3 — В. Кювете с толщииоа слоя 1 см ([( гбб ррп ап ггб л, 155 этих растворов при р в п и азных концентрациях иептуиия показаны на рис. 32. Максимум светапоглащения образующегося соединения находится в области 320 — 335 нм, малярный коэффициент погашения равен 3025+25.
Чувствительность определения составляет 0 1 — 1 мкг Ы . По данным П. И. Кондратова (1956 г.) ошибка одного определения 400 мкг )х[р составляет +- , пр не мешают присутствие 1 М 50ев, 
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
