В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 33
Текст из файла (страница 33)
При концентрации нептуния бо 0,05 )л он может быть быстро определен в пр у лее, г г! )Ч!) Рц (Ч1) бо 2,5 М нитратов и 10-кратных количеств г! (Ч ), ( лес , Сг О', МпО„ Ге (1П), Сг, %, Ая, Са и других металлов, С1, Р, Сг, ЯО',, С,О',, цитрата и других анионов. При определении 30 мг Хр ошибка равна +! %. Автор рекомендует следующую методику определения нептуния. В ме и ю колбу иа 10,0 мл отбирают аликвотиую часть анализируемого 50 мг )Ч . Добавляют 0,25 мл 2 М раствора ЫавСгвОт) оттитровывают бихро. ис тв ют восстаиовители, то их вначале п иливают Н)ЧО или воду до концентрации Н)ЧО в матом натрия.
После этого приливают, или Вы е живают при комнатной температуре !5 мии, азах об аствор июбу ( р я иепт иия (при некоторых сост ходимо нагреть). Используя в качестве раствора ср соответствующей концентрации, записывают спектр раствора в области 800- 1350 им, Полноту окисления иептуиия контролируют по отсутствию полос 983 и ! 0?0 им, характерных для Хр ( ) и Рц (1и), соответственно. Если эти полосы присутствуют, то раствор нагревают при 95'С в течение!0 мии„затем охлаждают и снова записывают спектр. овторяют запись спектра, поместив в обе кюветы раствор сравнения, чтобы учесть возможное неравенство пропускаиия кювет, Определяют оптическую плотность путем вычитания величины оптической плот.
ности при 1350 мм из показаний в максимуме светопоглощеиия (1230 нег), затем вычитают величину, учитывающую неравенство пропускаиия кювет. Содержа. иие иептуиия определяют по калибровочному графику. Крот и Гельман !47, 105[ показали, что в 0,5 — 3 М щелочных растворах [х[р(ЧП) имеются интенсивные полосы светопаглощеиия. Малярные коэффициенты погашения равны -1300 и -400 при 412 и 625 нм соответственно. По-видимому, эти полосы могут быть использованы для количественного определения нептупия. Методы, основанные на реакциях с органическими реагентамя В литературе описаны спектрофотометрические методы определения нептуния, основанные иа цветных реакциях с интенсивно окрашенными органическими реагентами. Наибольшее применение нашли а-арсоно-(или о-фосфоно-)-а'-оксиазосоединеиия: реагеиты групп арсеназо — таран и хлорфосфоназо.
Теоретические вопросы образования соединений катионов с этими реагеитами рассматриваются во многих работах и наиболее полно освещены в книге Саввина [98!. Эти реагенты образуют прочные внутрикомплексные соединения с ионами нептуиия, особенно с К)р(!Ч), давая контрастные и высокочувствительные цветные реакции. Возникающие окраски ие являются специфичными только для нептуния, так как и другие элементы образуют с этими реагентами окрашенные комплексные соединения. В связи с наибольшей устойчивостью нептуния в пятивалентном состоянии были широко исследованы цветные реакции !чр(Ч) [!21!. Эти реакции привлекли внимание исследователей потому, что для других однозарядных ионов цветные реакции малоизвестны. Исследованы и нашли более широкое практическое применение цветные реакции Хр([Ч), которые вполне аналогичны реакциям ионов четырехвалентных элементов (Т)), (), Рц и отчасти Хг) [4, 65, 69, ?О, 96, 98[, Цветные реакции иептуния в других валеитных состояниях практически ие изучены.
Можно полагать, что реакции [х)р(Ч[) сходны с известными реакциями 1)(Ч!) [65!. Возможные различия могут быть связаны с более легким восстановлением !чр(Ч!), в том числе пад действием самих реагентов. При этом может образовываться Хр(Ч). Цветные реакции Хр(П1), вероятно, должны быть аналогичны реакциям трехвалеитных редкоземельных элементов, ио вследствие ега малой устойчивости в водных растворах г о ! [о, о л х х эти реакции не представляют практического интереса. Ряд прочности окрашенных соединений нептуния в зависимости от его валентности, по-видимому, соответствует ряду его комплексообразующих свойств: 1Ч ) Ч1) П1 ) Ч. 5 с-и 5 сс 55$ , О 5 О н с ф О, О с О Цветные реакции нептуния (сс') 5 х ОИ н !.
и О ОФ о не ""[! ! * О О ОО О о С СО О Л Л о ваяя иСОЯ 55 5 и Оон ОООО С. О -3! а;,, ~ пт сл 5 О ~ ае-а О о 1 1 х О о х ал ссахакь =с 5 О о л 5С О о О О О О СО сс.' со ОООО О Х с! О Ь о 5 сс х Ь~оЬ о Ос '-О со оооо о о о О лс-:О 'О ОС лос с с С сл 5 па ЬО 5 З О 5 5 О О \ 5 О С х О 5 5 сс о о ~~ СО СО ОС ~ .с Л ~ СО ЕС оо оо О! сО с- с! о ос! С- ОСОС- О ,Я. О О О х Д 5 5 О о ло о О' ОД о с! о о о оо СО СО С ЛЛ ЛсО Л ЛЪЛ 'ОО ЛЛСОЛ О Л ЛОО ССООО сО С сОС ОС ЛЛ .О "С 5 5 СС оо %О >) . О Е О О 5 5 5 5 сс О 5 О.
Ю Х сс сэ о. " Оо с!о" х х " о.х ! Й о х х *и ,е. ОМХЗ ЗСЭЗ ОХй есэз!ы хьн хм хб е~Ф<ее О О'С ОО О я О. ОВ 5 О О 'О 5 х х н 51 а о СОСЛЛ Л О Е.СОО Обстоятельное исследование цветных реакций пятивалентного нептуния с органическими реагентами выполнено Чудиновым [121!. Основываясь на известных данных о заметной склонности его к комплексообразованию и полагая, что й[р(Ч) не обладает существенным хромоформным действием, автор исследовал только цветные реакции с интенсивно окрашенными органическими реагентами. При этом на основании представлений, развитых Кузнецовым (см.
[48, 57!), было предположено, что Ыр(Ч) дает цветные реакции в слабощелочной среде с реагентами, содержащими кислород, входящий в состав кислотных и гидроксильных радикалов. Исследование взаимодействия Ыр(Ч) с 12 реагентами, перечисленными в табл. 60 [121[, показало, что восемь из них (№ 1, 2, 6, 8— 12) реагируюг с нептуноил-ионом в молярном соотношении 1: 1. Для семи реагентов (№ 1, 2, 6, 8 — 10, !2) вычислены константы равновесия замещения одного иона водорода кислотной группы, а для арсеназо 1, ПАР и пирокатехинового фиолетового — также концентрационные константы устойчивости образующихся комплексов (см. табл.
6, стр. 33). Ранее уже отмечалось, что поведение Хр(Ч) в сильнокислых средах существенно отличается от поведения многих других пятивалентных элементов; например, в сильнокислых растворах он не образует окрашенных соединений с о,о'-диокси-бис-азопроизводными хромотроповой кислоты в отличие от й[Ь(Ч) и, как показано ниже, Ра(Ч). В то же время однозарядный нептуноил-ион является более сильным комплексообразователем, чем однозарядные ионы щелочных металлов и даже чем двухзарядные ионы щелочноземельных металлов. По прочности связи с донором — кислородом —.
нептун ил-ион близок таким двухзарядным ионам, как Хп", Сс!" и Мне+, которые относятся к сильным комплексообразователя о [!22[. Чудинов и Яковлев [126[ сравнили спектрысветопоглощения и изучили влияние рН на окраску соединений нептуния (Ч), протактиния(Ч), урана(Ч1) и тория(1Ч) с хлорфосфоназо Н! (рис. 33, 34).
Замечено, что при рН 4 спектр соединения нептуния(Ч) сходен со спектром соединения урана(Ч!); сходство в спектрах свето- поглощения наблюдается также для соединений протактиния(Ч) и торна (рис. 33). При уменьшении рН раствора сильно ослабляется окраска соединения нептуния (Ч), в то время как окраска соединений урана(Ч1), протактиния(Ч) и тория практически не изменяется в интервале рН 4 — 0,5. На основании изложенного сделан вывод, что в сильнокислых средах Хр(Ч) не взаимодейст. йз Ог 7РО К(7(7 7ПП Д,илг 0 ри Рис. ЗЗ.
Спектры светопоглощения растворов хлорфосфоназо 11! [!) и его соединений с актииидными элементами [2 — З) [!27! Кавцевтрацвя реагевта 6.10-' М. Ковцевтрацвв алел~гатов. 2 — 6,4 1О а М 11(Н!); 3 — 4,2 1О-' М Нр(Н), 4 — 4,0 1О ' М Ра (Н); 5 — 6 1 10-' М тк. Веливвиа рн, 1 — 4 — 4; 5 — О. спектры саелииеввя сияты отвосительво раствора реагевта Рис. 34. Влияние рц на светояоглощение растворов соединений нептуния [Н) и протактиния [Ч) с хлорфосфоназо ! П [127) Кавцевтрацяя реагевта 6 10.' М.
Ковцевтрация элементов 1 — 4,2 10-' М Мр(Н); 2 — 4.0 10-'М Ра(Н). длвва волам: 1 — 672 вм; 2 — 666 вм. раствор сраввевия— раствор реагевта вует с хлорфосфоназо ! 11, а также с арсен азо 11! и некоторыми другими реагентами. На этом свойстве нептуния основана его идентификация по цветной реакции с арсеназо П1 в присутствии прочих элементов в стабильном валентном состоянии, реагирующих подобно нептунию(1Ч). Идентификацию нептуния проводят следующим способом.
Измеряют окраску в присутствии нептуния(Ч), затем восстанавливают его, добавив соль железа(!1), и измеряют увеличение оптической плотности раствора, происходящее вследствие образования неитуння(!Ч). Условия протекания цветных реакций нептуния (Ч) и малярные коэффициенты погашения приведены в табл. 60. Как видно из таблицы, наиболее чувствительными и оптически селективными (т. е. отличающимися наиболыпим сдвигом длины волны максимума светопоглощения соединения по сравнению с положением максимума самого реагента) являются реакции с арсеназо 1!1, хлорфосфоназо 111 и 4.(2-пиридилазо)резорцином (ПАР). При этом величина молярного коэффициента погашения соединений с арсеназоГП и хлорфосфоназо[П (около 60 000) позволяет определять в кюветах толщиной слоя 50 мм более 1О мкг Ыргд (или более 0,2 мкг (ир в пробе прн разведении раствора для фотометрирования до 25 мл).
За меру чувствительности принята величина оптической плотности, равная 0,01. Большинство цветных реакций неитунпя (Ъ') протекает при рН 1О (см. табл. 60). Для реакций с арсеназо П! и хлорфосфоназо11! оптимальные величины рН равны соответственно 4 и 3. Избирательность этих реакций в работе [121! не описана, но, поскольку в аналогичных условиях цветные реакции дают катионы многих других элементов, очевидно, что избирательность определения нептуния (Ч) невелика.
Однако определению нептуния (Ч) с указанными выше реагентами мало мешают анионы. Так, определение нептуния (Ч) с арсеназо[1! возможно в присутствии не менее чем 3 — 10-кратных количеств ацетат-, тартрат-, цитрат-, ЭДТА-, фосфат-, фторид- и других ионов [124!. Показано [127[, что при определении нептуния(Ч) с хлорфосфоназы 111 не мешают в любых количествах перхлорат-, нитрат, хлорид- и сульфат-коны, ацетат- (0,5 М), фосфат- и цитрат-ионы, ЭДТА (0,1 М), фторид- и оксалатионы (0,05 М). Эта особенность поведения неитуння(Ч), объясняемая пространственной структурой иона нептуноила, позволяет предполагать возможность использования маскирующего комплексообразования мешающих элементов со многими из упомянутых анионов для улучшения избирательности цветных реакций нептуння(Ъ').
Чудинов и Яковлев [127! показали, что в присутствии 0,1 М фосфата и 0,02 М фторида при рН 4 определению нептуния(Ч) с хлорфосфоназо[11 не мешают большие количества многих примесей: РЗЭ, Сг, Рп(!Ч), Т[) и др. (см. табл. 60). В отсутствие комплексообразующих веществ определению нептуния (Ъ') мешают значительно меньшие количества этих элементов. Введение маскирующих веществ не ослабляет существенно мешающее влияние иона 110",, имеющего аналогичную нептуноил-иону пространственную структуру. Полагают [981, что цветная реакция нептуння(Ъг) с арсеназо 1!! не имеет существенного аналитического значения, хотя она может быть использована при изучении комплексообразования иона нептуноила [125!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
