В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 37
Текст из файла (страница 37)
рис. 40), соответствующие мономерному и полимерному комплексам нептунпя в растворе, уточнялись путем гбб ббй б))П уб(7 Д, Убб Рис. 41. Спектры пропускания растворов соедиаений нептуния оранжевым Концентрация Мр(1(11 1 — 0,84 1О-' М (кювета с толщиной слоя '10 а М (1 = 3 см); 3 — 21 10-' М (1 =2 см); 4 — 4 210е М (1 = (1 = 0.5 см).
Концентрация КО 2,0 10-' М. рн 2,?5 — ' 0,05 (1Н) с ксиленовым 1= 5 см); 2 — 1,4' 1 см); 5-3,4'10 'м 171 о Юб ь са И ф /Э =-- еСо =- е?С1 + ее (С вЂ” С1), О =. Ст (ес — щ) + ееС, (л — ееС С .= Е( — ЕЕ Ю йв Рис. 42. Влияние рН иа светопоглощеиие растворов иептуния (!'т! с ксиленовым оранжевым при 275 нм Концентрация: 1,2 10-' М Мр (1Н); 2,0 !О-е М КО; 0,5 М НСООН + +НСООыа; 0,3 М аскорбяиовой кислоты г В 00Н их подбора с таким расчетом, чтобы зависимость !я (С вЂ” С,) = =7 (!д Ст) была прямолинейна. Таким образом, по измерениям при длине волны 575 нм были найдены следующие значения: в, =- (7,7 + 0,3).10', е, == (8 — , '2).1(Р;,степень полимеризацин и = 4,0+0,5 и Кр .—. 8 1073. Эта величина формальной константы зависит от концентраций КО, аскорбиновой кислоты и формиат-иона и от рН раствора.
Исследование влияния концентрации реагента на величину формальной константы равновесия показало, что в интервале 1,4 !О ' †; 5,8 1О ' М константа обратно пропорциональна концентрации КО в четвертой степени. При меньших концентрациях КО (до 5,8!О 'М) степень влияния меньше, что можно объяснить преобладающим маскирующим действием формиати аскорбинат-ионов.
При изучении влияния рН поддерживали постоянной концентрацию формиат-иона, а концентрацию КО изменяли прямо пропорционально концентрации водородных ионов для сохранения постоянной концентрации анионов КО, участвующих в комплексообразовании (25]. В этих условиях в интервале рН 2,5 — 3,5 (при изменении концентрации КО соответственно, от 2,9 10 ' до 2,9 10 'М) установлена прямолинейная зависимость 1яКр от рН раствора. Тангенс угла наклона прямой близок 6. Влияние рН при постоянной концентрации КО показано на рис. 42.
Как видно, наибольшее светопоглощение при длине волны 575 нм наблюдается при рН 2,5 — 4. Состав комплексов нептуния (1Ч) с ксиленовым оранжевым исследован также методом изомолярных серий (рис. 43). При измерении оптической плотности растворов изомолярной серии при длине волны 575 нм наблюдался максимум, отвечающий соотношению металла к лиганду, равному 1: 2, а при 535 нм максимум соответствовал несколько большему числу лигандов, при соотношении, близком 1: 1, наблюдался перегиб кривой. На рис. 44 приведены данные исследования состава комплексов спектрофотометрическим титрованием Хр (!Ч) раствором ксиленолового оранжевого.
Оптическая плотность резко возрастает до соотношения )л)р: КО = 1: 2, немного увеличивается до соот- 172 ношения 1: 4 и постоянна в области концентраций реагента, отвечяющих соотношению 1: (4 —: 8). Дальнейшее увеличение концентрации реагента сопровождается небольшим падением оптической плотности. На основании этих данных В. М. Тараканов полагает, что наряду со ступенчатым образованием моноядерных комплексов нептуния (!Ч) с КО по схеме (Чр + б КО 7(р (КО) 44 Ге г е = 1 —: 3; т, возможно, равно 3 (25), образуется яолиядерный комплекс вследствие, по-видимому, гидролиза моноядер е ных комплексов (или их центральных ионов): Н1мр(КО) !4 0!+ яН О 1ыр, (ОН) (КО) 71! л ~ еле 7 ! + +нн.+рко -, где п=4; й=б; Р=4; 4)=З. Устойчивость данного четырехъядерного комплекса может быть объяснена образованием замкнутого цикла, включающего 4 иона нептуния и не мен енее 4 ионов гидроксила. Остается неясным, участвует ли реагент в е т в образовании цикла, хотя это и кажется невозможным по стереохимическим соображениям.
Е сотр. (25) описали спектрофотомегрическое опредерлюлаев и сотр. . Оп е елению ление нептуния по цветной реакции с КО при 550 нм. пределению 5 — 20 мкг Ыр не мешают до 1О мг () (Ч!), 100-кратные (по отношению к весу нептуния) количества щелочных, щелочноземельных, лементов Хп, Сс(, Мп, Со, Сг и )л)!. Анионы (нит- А рат, ацетат сульфат, оксалат, хромат, сульфит, молибдат и ЭДТ ) рат, ацетат, суль йг гтв гыв в:у. в:г 0 ОЯНр) Ваонтношение [йр] и [НО] Рис. 43.
Светопоглощение растворов в системе (Чр (7у) — КО Суммарная концентрация Нр(101 и КО составляет 3,4, ф р !О-' М, фо миатного буферяаго раствора — 0,5 М. Длина волны: ! — 575 лм; 2 — 535 лм. рН 2,75 4- 0,05 Кювета с толщииаа слоя 0.5 см Рис. 44. Спектрофотометричесное титроваиие 1,7 10 ' М растворов нептуиня (1У) раствором ксйлеиового оранжевого при 575 нм Концентрация фармиатиого буферного раствора 0,5 М; аскорбииовоа кислоты— 0,3 М. Рн 2,75 173 отделяют при щелочном осаждении.
Мешают определению тартрат-, цитрат-, фторид- и фосфат-ионы, "а также катионы — Т[444, и В[в+. При более высоком содержании [7 (Н1) в раствор сравнения вводят уран в количестве, равном его содержанию в анализируемом растворе. В анализируемой пробе может присутствовать 0,2 мг Рц, а при добавлении 10 — 20 мг аскорбиновой кислоты определению не мешают до ! — 2 мг Рп и Ее. Чувствительность определения -1 мкг. Ошибка определения 321 мкг.
Продолжительность одного определения 3 часа. Авторы рекомендуют следующую методику определения нептуния. Анализируемый раствор, содержащий 5 — 20 мкг (Чр, помещают в центрифужную пробирку, разбавляют водой до объема 5 — 3 мл н добавляют при помешивании 30444-ный раствор КОН или !ЧаОН до рН л 10. При отсутствии гидролизующихся катионов в раствор вводят в качестве носителя 10 мг Мп (П) в виде раствора его соли и 50 мг хлорида гидроксиламина (для предотвращения окисления марганца).
Выпавший осадок отделяют центрифугированием, промывают бв4-ным раствором [ЧаС) и растворяют в 2 мя 7 М НС1, содержащеи Р)НвОН. НС1 (100 мг!мл), Полученный раствор нагревабот на кипящей водяной бане в течение 25 мин. При этом нептуний восстанавливается до Нр(1Н), После охлаждения раствор разбавляют водой до 15мл и переносят в стакан емкостью 50 мя Туда же добавляют 1,00 мл 0,05',4.ного раствора КО и 2 М раствором )ЧН4ОН доводят рН до 2,0 — 2,2 по потенциометру, Раствор переносят в мерную колбу на 25 мя, доводят водой до метки и после перемешивания измеряют оптическую плотность в кюветах с толщиной слоя 5 ем на фотоэлектроколорнметре ФЭК-М с зеленым свеюфильтром или на спектрофотометре при 550 нм, В качестве раствора сравнения используют раствор реагента с равной концентрацией и рН 2,0 — 2,2.
Содержание нептуния находят по калибровочному графику, для построения коюрого используют растворы, содержащие 0 — 25 мкг нептуння. А. С. Храмцова и В. М, Тараканов (1967 г.) установили, что причиной нестабильности калибровочных кривых и отклонения их от прямолинейности является образование двух типов комплексов нептуния (1У) с КО, и что наиболее сильное светопоглощение наблюдается у полимерного комплекса. Авторы предложили для спрямления градуировочных линий добавлять в измеряемый раствор и в раствор сравнения одинаковые количества нептуния. Оптимальным является добавление 5 мкг [5[р на 25 мл раствора.
Вместо нептуния (8,4 10 ' М) можно добавлять торий (8,6 10 ' М) или цирконий (1,8 10-'М). Необходимую величину рН (2,8+ ш0,!) поддерживают, используя формнатный буферный раствор, Н37 мерения оптической плотности растворов проводят при 575 нм. На рис. 45 представлены калибровочные графики. Прямые линии, полученные для растворов с указанными выше добавками, практически совпадают, а наклон их соответствует молярному коэффициенту погашения при 575 нм, равному (7,6 [-0,2).104, т. е. он в 1,5 — 3 раза выше значения в, определенного в работе [25[, и в 1,6 раза ниже, чем для цветной реакции нептуния (1Н) с арсеназо П1.
Мешающее влияние различных катионов аналогично найденному в работе [25[. Методика определения заключается в следующем. б 4!бб бе 00 0 б бО 20 30 00 40 гО 30 ЦО крнценпбриция Яр 0У)б м 407 Рис. 45, Калибровочные кривые при определении нептунвя (1Н) с кснленовым оранжевым при рН 1,7-~- 0,1 (а) и 2,75+ 0,05 (б) Концевтрвции вскорбббнов Я к сваты 0,3 М. Двина ванин. !в — 555 ниб 7 — 575 ам; г — 550 нм; 4 — в40 нм 1свстофввы р № 6 фэк-н-56); 5 — 575 нм, с добавкой а вибвнвнруеиыа рбмтвор и рис~вар сравнении 6,4 1О-' М Ыр 4!У! В 3 — 15-мерные колбы нз термостойкого стекла емкостью 25 мл отбирают по 2 мл 2 М НС) и 0,50 мл стандартного раствора нептуния илн торня (10,0 мкг!мя), Во все колбы, кроме одвой, используемой далее для приготовления раствора сравнения, отбирают алнквотные части анализируемых растворов (рекомендуется одновременно обрабатывать несколько проб, отобрав из каждой по 2 — 3 аликвотные части), После этого во все колбы добавляют по 1 мл ! Овй-ного раст.
)ЧН ОН.НС). П игоювленные растворы выпаривают на закрытой электро. плитке до появления обильного белого тумана. Колбы снимают с электро плитки и ставят на асбест, после небольшого охлаждения на воздухе в них снова добавляют по 1,0 мя раствора гидрокснламина и выпаривают до появления густого белого тумана. Прн такой обработке происходит удаление летучих кислот и восстановление нептуння до (Чр(!Н), Затем снова добавляют 1 мл раствора гидронснламина, 0,50 мл 0,5 М НС1, 0,30 ма 544-ного раствора аскорбиновой кислоты, 1,0 лбл формиатного буфера, содержащего 10 М НСООН и 3,7 М НСОО1!а, и 0,50 мл 0,0544б-ного раствора КО (для обеспечения устойчивости в течение нес о к лькнх месяцев в раствор КОв 0,01 М НС)добавляют 3мг Нйй на объем 25мл [4а[) Т(оводят растворы в колбах до метки водой и выдерживают в течен 10 , ( не более 40 мин ), Полученные растворы фотометрируют на спектрофотометре СФ-4 нлн СФ-10 при 575 нм относительно одновременно пригою вленного раствора сравнения.
Содержание нептуния вычисляют по калибровочной кривой или нз значения малярного коэффициента погашения, равного 76 000, есле оптическая плотность раствора не превышает 1,0. Чувствительность определения составляет 0,2 мкг 5[р в пробе; ошибка определения 1 — 5 мкг [ч[р составляет -~-20%, а 5 — 18 мкг [5[р — +18%. Время проведения анализа 1 пробы равно ! часу, 3 — 4 проб — 2 часам. 174 175 Смешанный индикатор готовят непосредственно перед титрованием, сливая 0,10 мл водного раствора соли торна, содержащего 2,4 мг ТЫмл, н 2,5 мл О,Обамного раствора КО в 4айа-нем водном растворе хлорида гидроксиламнна (раствор КО устойчив прн хранении в темном месте в течение 15 дней).
Одновременно с приготовлением раствора для титровання готовят раствор свидетеля: в колбу для тигрова ния отбирают ! мл 0,5 М НС1, 2 мл 20',4-ного раствора хлорнда гидроксиламииа, 0,5 мл 5',4.ного раствора аскорбиновой кислоты, тот же объем смешанного индикатора (О,!О нли 0,20 мл) и разбавляют до 50 мл водой (рН разбавленных растворов равен 1,5 — 1,8). Окраска раствора свидетеля— красновато-желтая, Если в пробе содержится 1Π— 300 мкг !чр, то титрование проводят из микробюретки 1,30 10 л М раствором комплексоиа П! (1 мл этого раствора зквивален.
тен 30,8 мкг )Чр) до совпадения окрасок титруемых растворов и раствора свидетеля. Если в пробе содержится более 0,5 мг )Чр, то злнквотные части анализируемого раствора отбира!ст по весу и титруюг из весовой бюретки раствором комплексоиа П! с концентрацией 6,5 10 амаль!кг (1,000 г этого раствора эквивалентен 0,1540 мг )Чр). Для этого бюретку с титрантом взвешивают с точностью 0,01 г при закрытых пробке и кране и затем закрепляют в штативе краном вниз. Поворачивают ее пробку так, чтобы совместить отверстия и соединить полость бюретки с внешней атмосферой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
