В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 39
Текст из файла (страница 39)
В стакан емкостью 50 ял отбирают алнквотную часть пробы, содержащую от 10 — 100 мг Хр и не содержащую ионов $04 и РОа . Добавляют 1 мл 5 М НС10а и упаривают раствор почти досуха. Остаток растворяют в !мл той же кислоты и повторяют выпаривание. Остаток растворяют в 5 мл 1 М НХОз. В раствор опускают платиновый и насыщенный каломельный электроды и механическую мешалку. Включают мешалку, осторожно без избытка (наблюдая по милливольтметру за изменениями потенциала) добавляют 0,04 или 0,004 М раствор азотно- кислого церия (!Ч) для полного онисления нептуния и других восстановителей. В большинстве случаев при выпаривании с хлорной кислотой нептуний полностью окисляется, и добавление Се(!ч) является только мерой предосторожности.
Конечная точка при добавлении Се(1Ч) находится при потенциале около — 1,37 в. Нептуний (Ъ'1) тнтруют стандартным 0,04 М раствором перхлората железа (П) с помощью весовой бюретки до точки, близкой к концу титрования, а заканчивают тнтрование 0,004 М раствором Ре(!1) из микробюретки иа 1 мл. Конечная точка находится при потенциале около — 0,93 в, По аналогичной методике определяют поправку на холостой опыт, используя все упомянутые реактивы.
Для ириготовлення раствора перхлората железа (!1) в 1 л 1 М НС!О растворяют 33,4 г Ре5Оа 6НаО, раствор нагревают до кипения и медленно при помешивании добавляют раствор, полученный растворением 24,6 г ВаСОз в 0,2 л 1 М НС!О,. Дают осадку отстояться в течение ночи, отфильтровывают его и фильтрат разбавляют раствором 1 М НС!Оа до 3 л. Титр полученного раствора определяют по бихромату калия, взятому в качестве первичного стандарта. 181 Кулонометрическое титрование при постоянном токе При анализе стандартных растворов нептуния Г. А. Симакин и Ю, И. Грызни (!961 г.) использовали метод, основанный на окислении (ч)р (Ч) до шестивалентного состояния с помощью электрогенерированного Се (1Ч).
Для определения конечной точки титрования они применили амперометрические методы с двумя и одним платиновым электродами. В первом методе ошибка среднего результата из 5 анализов при навеске 0,4 мг )ч(р составила -1-0,5%, Во втором методе ошибка определения 20 мкг 5)р равна ~16%. В стакан объемом 20мз отбирают!бдя фонового раствора, содержащего 09 М НэзОч и О,! М соли Се(1Н), и помещают в него два индикаторных электрода— генерирующий электрод и вспомогательный электрод, отделенный стеклянным фильтром, заполненным гелем кремневой кислоты. Перемешивание раствора осуществляют магнитной мешалкой, В раствор добавляют 1 — 2 каппа О,! М раствора гидрохинона и проводят его титрование электролитнчески генерированным церием (ГН) до тех пор, пока в индикаторной цепп не произойдет падение тока до минимума. В подготовленный таким образом раствор добавляют навеску анализируемого раствора 1чр(Н) и проводят титрование до появления тока в индикаторной цепи, отвечающего превращению пары Се(!Н))Се(П1).
Вблизи конечной точки генераторный ток включают на небольшие промежутки времени и одновременно записывают значение сины тока в индикаторной цепи. Эквивалентную точку определяют графически. Дяя увеличения чувствительности определения нептуния устанавливают потенциал 1,46 в. Перед введением пробы проводят генерацию церия (1Н) до тех пор,пока ток в индииаторной цепи не упадет до нуля. После добавления раствора иептуния сила тока снова возрастает, и геаерацию четырехвалентного церия проводят до тех пор, пока сила тока в индикаторной цепи не упадет до нуля. При этом в генераторной цепи выбирают такую силу тока, чтобы время электролиза было измерено с необходимой точностью с помощью электрического секундомера иа 60 сек.
Кулонометрическое определение при контролируемом потенциале Кулонометрические методы количественного анализа 129, 65, 69, 70! основаны на измерении количества электричества, затраченного на протекание электродной реакции в соответствии с законом Фарадея, устанавливающим связь между количеством прореагировавшего вещества и количеством израсходованного иа реакцию электричества. В методе кулонометрии с контролируемым потенциалом процесс электролиза заканчивается равновесием, отвечающим, согласно уравнению Нернста, заданному потенциалу рабочего электрода.
Основными достоинствами этого метода являются: а) малое мешающее влияние многих примесей, сопровождающих нептуний; б) возможность анализа без предварительной калибровки прибора ло образцам с известным содержанием определяемого компонента (при наличии разработанной методики); в) малая ошибка определения. Избирательность определения этим методом можно регулировать как путем добавления подходящих комплексообразующих реагентов, изменяющих величины формальных потенциалов электродных процессов различных конкурирующих пар, так и изменением величины потенциала рабочего электрода, вследствие чего на основании уравнения Нернста изменяются степени превращения определяемого элемента и примесей. Применение кулонометра с контролируемыл! потенциалом обеспечивает высокую точность определения нептуния [69, 1571: ошибка определения 7, 20 и !000 мкг Ыр равна (при степени превращения более 99%) .+12, +-5 и ьы0,! % соответственно.
Если с целью увеличения избирательности ограничить рабочую область потенциалов так, чтобы степень превращения уменьшилась до 90%, то, как показал Г. А. Симакин (1955 г.), 1 — 5 мг Хр могут быть определены с ошибкой -+0,5.+1%. В этом методе нептуний первоначально окисляют до гчр (Ч1) четырехвалентным церием в 0,5 М Ням,, используемой в качестве фона. Хр (Ч1) и избыток Се (!Ч) восстанавливают злектролитически до )чр (Ч) и Се (П!). Затем измеряют при заданных потенциалах количество электричества, затраченное как для окисления )ч(р (Ч), так и для последующего восстановления образовавшегося )Нр (Ч1). Г.
А. Симакин рекомендует проводить эти операции неоднократно для того, чтобы исключить неточности в измерениях и снизить систематическую ошибку анализа. При этом чередования процессов окисления и восстановления осуществляют до тех пор, пока несколько результатов измерений не станут практически совпадающими.
Чувствительность метода зависит от величины фонового тока, который складывается из тока побочных реакций в фоновом электролите и тока зарядки двойного электрического слоя рабочего электрода. Обе эти составляющие учитывают измерениями тока в холостом опыте. Величина фонового тока, равная в обычных условиях (! — !О) .10 ' а, позволяет определять несколько микро- граммов нелтуния. Этот ток может быть снижен за счет уменьшения поверхности рабочего электрода и объема раствора в ячейке. При использовании в качестве фонового электролита 0,5 М Ням, 169! определению нелтуния не мешают Сг, Мп, Ая, 13, )ч)Н,', Вг, гидроксиламин и гидразин.
Хлорид-ионы при концентрации )О,! г-ионгд мешают определению; Рг(, Р! и Ня отделяют в виде металлов при восстановлении на отдельном вспомогательном электроде. В области потенциалов )-0,18 в ошибка определения, равная 1'е, возникает в присутствии следующих количеств примесей по отношению к нептунию: Ац и Т! — 0,01: 1, Рц — 5: 1 и Ее— 70: !. Если процесс восстановления проводить при потенциале 0,75 в вместо 0,66 в, то влияние плутония уменьшается, и 100- кратный его избыток не мешает определению нелтуния. В растворах, содержащих продукты разрушения ионообменных смол и некоторые органические вещества, может наблюдаться замедлешге процесса электролиза и занижение результатов анализа.
Для 182 ослабления этого влияния платиновый рабочий электрод очищают промыванием различными растворами в следующем порядке: 1 М )ЧаОН, 8 М Н)ЧОз и водой. Иногда может потребоваться предварительное разрушение органических веществ упариванием раствора с Н)ЧОз и НС(Ое до появления обильных паров хлорной ийслоты. Г. А. Симакин (1965 г.) получил аналогичные данные об избирательности метода. Иногда более правильные результаты анализа получаются при измерениях количеств электричества для одного из процессов: чаще для процесса восстановления и реже для процесса окисления.
Он заметил также, что если концентрация урана в электролите становится выше 10 г!л, то заметно изменяется значение формального потенциала пары Хр (зг)7(Чр (уг() в результате связывания сульфат-ионов в комплексы с ураиилионом. В обзорной работе [157) упоминается о применении кулонометрического метода для определения нептуния: в сернокислой среде в присутствии нитрат-иона; в его двуокиси (ошибка (-1,6вуо) и в азотнокислых растворах (ошибка ~ 2,2оу6). Применение вместо платинового золотого электрода позволяет определять 6 мг )У)р с ошибкой +-1,2оАз.
Воспользовавшись тем, что (Чр (1'ту) в сернокислой среде окисляется на платиновом электроде очень медленно, Стромат (2841 использовал кулонометрический метод для определения содержания валентных форм нептуния. Плоск и Полкингхорн 12641 показали, что в присутствии 100- кратных количеств урана ошибка кулонометрического определения нептуния равна -+-0,35о (при надежности 0,95) или, как указывают авторы, средняя относительная ошибка равна +0,1айз.
Оня показали, что определению нептуния мешают малые количества Ац, Р(, Ня и Т1. В кулонометрическом методе анализа используют кулонометр, конструкция которого была разработана Бумманом П491. Внесенные в нее усовершенствования позволили проводить на рабочем электроде как процессы окисления, так и процессы восстановления 1691. При определении нептуния используют ячейку с платиновым рабочим электродом (рис. 47). Размер электрода такой, чтобы на 1 мл раствора приходилось около 5 см' платиновой сетки. Пористые стекла, отделяющие катодное и анодное пространства и электрод сравнения, заполняют гелем кремниевой кислоты. Во вспомогательные отделения помещают электролит — 0,5 М Нй804. Проводят электрическую или хпмическую (по стандартному раствору железа) калибровку прибора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
