В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Титруют до совпадения с окраской раствора свидетеля. Кран и отверстие в пробке бюретки закрывают, н бюретиу снова взвешивают с точностью 0,0! г. При содержании в пробе более ! — 2 мг )Чр первую параллельную пробу (из 3 — 4) титруют описанным прямым методом. После этого в остальные из них, чтобы избежать гидролиза нептуния (Пг), перед разведением водой приливают из весовой бюретки с помощью мерной пробирки такой объем титранта, который примерно на 0,5 мл меньше цифры веса, пошедшего на титрование первой параллельной пробы. Затем эту пробирку тщательно промывают водой, которой доводят раствор в колбе для титрования до 50 мл. Дотитровывают из весовой бюретки до совпадения с окраской раствора свидетеля и лишь после этого повторно взвешивают бюретку.
Минимально определяемое количество нептуния составляет 1О мкг. Ошибка определения 50 мкг нептуния равна,-10%, 200 мкг нептуния --, 'Зза, а 3- — 5 мкг нептуння +0,5е~а. Продолжительность 1 — 5 определений при титровании из мнкробюретки равна 1 — 1,5 часа, а при тнтровании из весовой бюретки 1 — 2 часа. ЭЛЕКТРОХИй)ИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Электрохимические методы определения нептуния (полярографический, методы амперометрического, потенцнометрического и кулонометрического тнтрования) [69, 246) основаны главным образом на окислительно-восстановительных реакциях типа (ч)р (!'ьг) — )х)р (! 11) и )ч)р (ьг) — )ч(р (тг!), Электродные потенциалы соответствующих пар ионов приведены в табл. 8 (стр, 34). Сравнивая их с потенциалами аналогичных пар ионов других элементов— по тоянных спутников нептуння, можно заметить, что лишь немногие из прочих элементов склонны претерпевать превращения в области потенциалов пар ионов нептуння.
Таким образом, избирательность этих методов определения нептуния может быть достаточно высокой. К тому же ею можно управлять с помощью 178 добавления комплексообразующих веществ для сдвига равновесий тех или иных превращений. Электрохимические методы привлекают к себе внимание химиков-аналитиков также тем, что они являются весьма удобными для проведения дистанционного и автоматического контроля, Недостатками этих методов являются использование довольно сложных приборов и малая чувствительность. Так, самый чувствительный из известных для нептуния электрохимнческих методов — метод квадратно-волновой полярографии требует наличия в пробе по крайней мере нескольких микрограммов. Чувствительность электрохимических методов может быть повышена за счет использования микроячеек и мнкроэлектродов с низкими абсолютными величинами фонового тока.
В то же время методы электро- метрического титрования отличаются высокой точностью. При использовании достаточно больших навесок и соблюдении необходимых условий можно анализировать чистые препараты и растворы с ошибкой тз 0,1%. Такая высокая точность трудно достижима при применении других методов. Полярографическое определение нептуния Об братнмость окислнтельно-восстановнтельных реакций в парах )х)р (111)/)ч(р (! у) и )х)р (т(),')ч)р (Ъ'1) положена в основу полярографического определения нептуния после его отделения экстракцией с ТТА 12801.
Хорошо выраженные полярограммы наблюдались в 1 М НС! при использовании квадратно-волнового и обычного полярографов. В 1 М НС! в присутствии 0,1 М хлорида гидроксиламина потенциал полуволны пары )х)р (П1)/)х)р (1у) равен — 0,1! в (отн. нас. к. э.). Поэтому полярографическому определению нептуния (11!) мешают Б (у'1) (Еь = — О,!8 в) и ион С1 0,1 (Еч, --— - +0,1 в). При использовании в качестве фона раствора М ЭДТА — 1 М хлорида гидроксиламина с рН 6 потенциал полуволны смещается до — 0,8 в (отн. Нд-электрода), так что упомянутые примеси уже перестают мешать определению нептуния.
Однако в этой среде определению нептуния сильно мешает плутоний. Чувствительность метода квадратно-волновой полярографни составляет 0,5 мкг Нр)мл. Линейность градуировки наблюдалась при концентрациях нептуния 10 — 30 и 20 — 1!О мкг(мл. Воспроизводимость определения равна -~-!Оза. С лий и сотр. [2801 описывают методику определения нептуния 300 в плутонии после экстракционного выделения нептуни: нане я: ску мг плутония растворяют в НС), отделяют )ь(р (11!) двухкратной экстракцней с ТТА с последующей промывкой 1О мл объединенного экстракта 1 мл 1 М НС! н реэкстракцией 2 раза по 5 мл !О М Н)х)Ою Плок (2631 изучал полярографню )х)р ()г'1) и 5(р (Ъ') в растворах минеральных и органических кислот на вращающемся графитовом 179 стекловидном электроде. Он показал возможность определения нептуния в присутствии Со (1!), Ан, Ре (1!1), Нд (И), % (1!) и РЬ (11) на фоне 1 М НС10,.
Определению Ыр (Ч1) мешают С), Сг (У1), Мп (У1!), а определению Ыр (Ч) — указанные элементы и Се (!У). Объединенные реэкстракты помещают в стакан емкостью 100 мл. Выпаривают раствор до объема 3 мл, добавляют 5 мл НХОа (плотность 1,42), выпаривают до объема 1 мл.
Выпаривание повторяют еще 2 раза, добавляя каждый раз по 5 мл НХОз, После этого добавляют 3 мл 60%-ной НС!О и небольшое количество НХОз. Для полного окисления следов органических веществ раствор нагревают до удаления паров НС!Оа пока на дне стакана не останется влажный остаток перхлоратов. Этот остаток растворяют при нагревании в 1 мл коиц.
НС1 и в 1 мл воды. Прозрачный раствор переносят в стакан на 10 ма, добавляют 2 мл 5 М раствора хлорида гидроксяламина и медленно выпаривают, набегая кипения, до объема 0,5 мл. Добавляют 0,5 мл 1 М раствора ЭДТА н 4 — 7 капель конц. ХНаОН, рН 6~0,5. Раствор разбавляют в мерной колбе до объема 5,00 ма и тщательно перемешивают. В полярографическую ячейку помещают 2,00 мл полученного аствора, продувают азотом, предварительно насыщенным водой, в течение 3 мин. аписывают полярограмму нептуння в области — 0,8 в (оти.
Нй-электрода) на квадратно-волновом полярографе при требуемой чувствительности. Добавляют 0,200 мл стандартного раствора иептуния в ЭДТА, приготовленного как описано выше. По приросту тока вычисляют содержание нептуння. Прн проведении анализа рекомендуется тщательно соблюдать описанную методику, чтобы получать хорошо выраженные, воспроизводимые полярограммы, Систематическая ошибка определения не превышает 2%. Г. А. Симакин и Ю. И.
Грызни (1960 г.), изучая полярографическое поведение Ыр (1Ч) на ртутном капельном электроде в ! М Нз504 определили, что потенциал полуволны равен — 0,3 в. Они разработали методику определения нептуния (ь20 мг/л), используя обычный полярограф. В пробе могут присутствовать до 100 г ()/л и до 5 г Рц/л.
Мешающие примеси отделяют соосаждением нептуния (!Ч) с оксалатом тори я. Ошибка определения равна ~10%. В пробирку на !О мл помещают 1 — 2 мл анализируемого раствора. К пробе добавляют конц. НХОз до концентрации 4 М, раствор соли тория — до его нонцентрацнн 3 — 4 г/л, гидразин — до 0,2 М. Для восстановления нептуния и плутония раствор нагревают в течение 30 мин. на кипящей водяной бане. После охлаждения до номнатной температуры в раствор добавляют ронгалит до концентрации 4 — 5 г/л и выдерживают 10 — 15 мин.
Далее добавляют щавелевую кислоту до концентрации 5 г/л, перемешивают и выдерживают 10 мии. Выпавший осадок отделяют центрифугированием, промывают раствором 1 М НС!, содержащим щавелевую кислоту (5 г/л). Затем к осадку приливают 0,3 мл 0,6 М Н,БОю добавляют небольшой избыток й(пОз и нагревают для растворения оксалатов. После этого в горячий раствор приливают 0,8 мл насыщенного раствора сульфата гидразина, для растворения двуокиси марганца добавляют металлический цинк и продолжают нагревание на кипящей водяной бане в течение 10 мин, Охлажденный раствор доводят до объема 5,0 мж В электролизер, на дно которого предварительно помещают 1 мл 2%-ной амальгамы цинка, наливают аликвотную часть полученного раствора.
Снимают полярограмму (отн. нас, к. э.) в интервале от 0 до — 0,7 в. Содержание иептуния определяют по калибровочному графику. Амперометрическое определение неитуння Г. А. Симакин и Ю. И. Грызни (1961 г.) применили реакцию окисления Ыр (У) до шестивалентного состояния стандартным раствором Се (!Ч). Титр раствора Се (1Ч) онн определяли амперометрическим методом по стандартному раствору гидрохинона с ошибкой +-0,10%, а титр гидрохинона — по бцхромату с ошибкой )-0,04о . Ошибка определения 2 мг Ыр для среднего из четырех титрований составила ~-0,!6%. Авторы рекомендуют следующий ход определения.
В сосуд для титрования отбирают навеску аналийпруемого раствора, содержащую 1 — 5 яг Хр (Ч). Добавляют с небольшим недостатком по отношению к стехиометрическому количеству навеску стандартного раствора Се(17) с весовым титром 0,5197 ~ 0,0005 мг/г. Остаток Хр(Ч) титруют из весовой бюретки разбавленным раствором Се(1Ч) (0,1090 мг/л). Для этого в раствор опускают мешалку и два платиновых электрода с поверхностью 1 смз.
На электродах создают разность потенциалов, равную 0,15 в. После каждого добавления титранта записывают силу тока в индикаторной цепи н вес добавленного раствора Се(!Ч). Титрование проводят до появления тока, соответствующего паре Се()Ч)/Се(П!). Конечную точку определяют графически, экстраполируя к минимуму кривую изме пения тока, отвечаюптую превращению избытка добавленного Се()Н). Потенциометрическое определение нептуния Мосс (см.
[69!) описал два потенциометрических метода определения 10 — 100 мг нептуния. В первом методе Хр (Ч) титруют до шестивалентного состояния стандартным раствором Се (!У), а во втором методе Ыр (У1) титруют до пятивалентного состояния станартным раствором перхлората железа (11). Титрование раствором е (11) дает ошибку +0,25%, а раствором Се (! Ч) — +0,6%. Методика определения заключается в следующем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
