В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 41
Текст из файла (страница 41)
В верхнюю часть колонки вносят каплю примерно 10 ' М раствора нептуния, затем промывают колонку выбранным раствором кислоты. Элюат принимают на движущуюся полоску бумаги, смоченную раствором азотной кислоты. Затем бумагу подсушивают и определяют и-активность фракций. Вначале вымывается Мр (Ч), затем — Хр (1Ч) и, наконец, — Хр (Ч1). Аналогичный метод разделения валентных форм нептуния основан на элюнровании их раствором 8 М НХО, с бумаги, смоченной триоктиламнном !2291. После проведения разделения нептуний обычно определяют в каждой фракции радиометрическими методами. Распределение малых количеств нептуния между двумя валент- ными формами — Хр (!Ч) н Хр (Ч) определяют по цветным реакциям Хр (1Ч) с арсеназо 111 и с ксиленоловым оранжевым (см.
стр. 168 и 174). Описаны [157, 166! капельные реакции для определения нептуния и других актинидов в различных валентных состояниях. Эти пробы выполняют с количествами элементов около 1 мкг на бумаге ватман № 1, предварительно отмытой от Ре, Са и Мд. Были испытаны капельные реакции с 36 органическими и неорганическими реагентами. Большинство из них дает одинаковые окраски как с плутонием, так и нептунием. Показано, что днфенилкарбазид дает цветную реакцию только с нептунием (Ч1). О. с о в с[ О х Й х Оа Й с ОО о о о о о аа 'о о о сос ох я х о Ю око х о о о х„.
й М .с О с,с о „ ьв со О С О ~х о со с о, О. ь сс ос с о ац с Ю о ~ со ь „с о о М 3 $ о О. с х о Ю о с О. О Ю Ы о а, с х о Ю ха о О о с х ь с а О о в,с Ь О О ас х о х О. О О О ь с У О. с о О. И с !вв С целью облегчения выбора методов анализа конкретных объектов в табл. 61 приведены их аналитические характеристики: чувствительность, избирательность, предел применения, ошибка и продолжительность анализа. Самгям чувствительным методом определения нептуния является радиоактивацнонный. За ним следуют методы а-спектрометрин и спектрофотометрический с арсеназо П!. Чувствительность метода п-спектрометрии сильно зависит от техники эксперимента.
Она является наибольшеи, если водный раствор после отделения нептуния от других элементов выпарить досуха, остаток растворить и нептуний полностью осадить на подложку с помощью электролиза. Если же, как описано во многих радиохимических методиках определения нептуния, наносить на подложку аликвотную часть очищенного водного или органического раствора, то чувствительность метода ухудшается в 10 — 100 раз. Поэтому для определения нептуния более пригоден спектрофотометрический метод с использованием арсеназо! П, который позволяет проводить определение нептуния в объеме 3 — 10 мл. Применение радиоактивационного метода ограничено ввиду его длительности и необходимости иметь весьма мощный источник нейтронов.
И з с Ю с с Ц х с о о х О »Р .,"~ В Р о аь» Е ! Я Р а » » О» Ро" Ос о соЦ2 +!о а СлР~ -о +!о+! о сс! оа Н о 80 Р» лРРоа о ОР Ю со я .-8 ! ач Яо со Я ! ОР ос со Р Ю Р ао » о Р а СР а о а о а сэ с х о з со Ро о Р»» Р» а Ф Рве *о» аос»" о» ОООВР сг» 8~8 ОООР О СР ~ »Р о о со РР Ос РР У ОР ЧАЛА а о с И о Р .с »о Фо» в»» с .с йо м» СР со ..Х »Я сс сс Э Р' а„"» ь я о 8 8 с- о » о о и о о РС о а о о о н а о. в а о с о. о» с о! о о во » о о со о »О ао»! й о.я э 'Р в а о я с о ~~а о о»а о Ы сс.а о о » о Р' о о я о о о о Ж сс о о » Ю о о в а о а Ы ао и »СР оо Р.
а~ ь Во о о о о оо о сс » о о о а о Для характеристики избирательности методов в табл. 61 приведены основные мешающие элементы, их допустимые количества и дана качественная оценка избирательности. Допустимыми считаются такие количества примесей, в присутствии которых возникающая систематическая ошибка определения нептуния не превышает указанной в таблице случайной ошибки анализа. Следует отметить, что избирательность методов не всегда изученадостаточно полно.
Так, например, в работах по полярографическим методам !69, 280! сравниваются потенциалы полуволн различных элементов, однако из этих данных остается неясным, в каких количествах эти элементы мешают анализу. На основании приведенных в работе !280! данных можно предположить, что полярографическое определение нептуния является малоизбирательным.
Из данных табл. 61 следует, что наиболее избирательными методами анализа нептуния являются спектрофотометрическое определение с ксиленоловым оранжевым и кулонометрическое определение при контролируемом потенциале. Такие высокочувствительные и широко применяемые методы, как а-спектрометрический !69, 148, 157, 1841 и спектрофотометрический с арсеназо 1П !70, 86, 98, 125! являются малоизбирательными по отношению к плутонию или урану. Поэтому при их применении почти всегда проводят предварительное отделение нептуния от примесей.
С этой целью используют экстракционные, хроматографические или другие методы, перечисленные в табл. 56 (стр. 132). К наиболее точным методам определения нептуния относятся амперометрический, кулонометрический и комплексонометрический. Величины случайных ошибок анализа во всех методах определения нептуния в большинстве случаев являются допустимыми, но иногда могут возникать существенные систематические ошибки или вследствие недостаточно подробного исследования мешающего влияния примесей, или недостаточно полного их отделения. Поэтому большое практическое значение имеют приемы идентификации нептуния после его выделения и очистки.
Для этой цели применяют как радиометрические (и- и у-спектрометрия), так и спектрофотометрические методы. Так, например, )чрсс' идентифицируют по полосе в спектре а-излучения с энергией 4,78 Мэв, по у-квантам с энергией в области 90 кэв и методом а,усовпадений (из прочих элементов близкую энергию и-частиц имеют изотопы 11"Р и !)РРР); )чрс" — по определению у-квантов с энергией в области 100, 230 и 270 кэв и по величине периода полураспада (2, 3 дня); Ыр"' — по у-линии в области 1,0 Мэв и по периоду полураспада (2,! дня). Спектрофотометрический метод основан на измерении спектров светопоглощения растворов нептуния и сравнении их с данными табл.
3 и рис. 2 (см. стр. 14 и 15). Чаще всего используют полосу Хр (Ч) при 983 нм. При спектрофотометрическом определении Хр (!Ч) с арсеназо 1П и КО идентификация по спектрам не может 191 Глава У АНАЛИЗ ОБЛУЧПННОГО УРАНА 7 В. А. Мвхазлов б ыть произведена, так как они практически совпадают со спектрами соединений элементов — аналогов: Тп, Рц (1Ч), Хг и для арсеназо 111 — П(Ч1). В этих случаях идентификация основана на различии окислительно-восстановительных свойств нептуния и прочих элементов и измерении оптических плотностей раствора в присутствии нептуния как в пяти- так и в четырехвалентных состояниях, при условии, что валентности прочих элементов— Ь (1Ч), Ег (1Ч),13 (Ч1) — остаются неизменными.
Идентификация нептуния спектрофотометрическими методами затруднена, если содержание плутония превышает !0% от содержания нептун я. В таб . и табл. 61 приведено также время выполнения определения, включающее время подготовки раствора или препарата для измен рения и проведения самого измерения. Продолжительность сраиваемых методов обычно не очень велика, хотя среди них нет в- очень быстрых. Для оценки полного времени анализа к указанному в табл. 61 нужно добавить время (в соответствии с данными табл. 56), затраченное на очистку нептуния от примесей. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕПТУНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ МАТЕРИАЛАХ И АНАЛИЗ ЕГО ПРЕПАРАТОВ Описанные в гл, ! Ч методы определения нептуния применяются при анализе урана, облученного в ядерном реакторе !69, 154). Анализируемый материал обычно растворяют в азотной кислоте.
Если степень выгорания урана достаточно высока и в материале накопились значительные количества циркония и ниобия, то для ускорения растворения материала и для предотвращения накопления взрывчатого металлического осадка к азотной кислоте добавляют плавиковую кислоту. Уран, содержащий значительные количества платиновых металлов, растворяют в царской водке. Для разложения тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) из двуокиси урана с оболочкой из циркония или циркалоя применяют: а) растворение в смесях 0,5 М НР— 2,5 М Н)ЧОэ и 6,5 М НР— 0,3 М Н,О,; б) обработку газообразным НС! при 300' С и последующее растворение в Н)ЧО,,; в) сплавление с хлоридом свинца в атмосфере газообразного хлора. ТВЭЛ с оболочкой из нержавеющей стали растворяют в 6 М Н,504, разбавленной царской водке(2М НС!— 5 М Н)ЧО,) или в 2 М Н)ЧО, с добавкой фторида аммония.
В полученных растворах нептуний обычно определяют радио- химическими методами. В природном уране, облученном в течение 1 — 5 дней и выдержанном от 2 до 10 дней, основная радиоактивность обусловлена р- ну-излучением )Чрмэ. Поэтому полуколичественное определение последнего в этих пробах производят измерением у-спектра аликвотной части раствора без предварительного выделения нептуния.
В других случаях и для количественного определения )Чр"' предварительно отделяют нептуний от 1) (Ч1) и продуктов деления различными методами, например экстракцией с ТТА, ТОА и другими экстрагентами„и измеряют у-спектр или ))-активность. При точных определениях для измерения выхода Содержание, рлсл/мии мл т-нвлучепее, имл/мил мл Раствор Рп 1 10та Раствор облученного нептуння аннонообменная Первая Фнльтрат Промывной раствор Элюат колонка 1 10' 1 10' 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
