В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Н. Крючкова, В. А. Михайлов н А. Ф..Орлова (1966 г.) усовершенствовали последний метод. Для увеличения чувствительности определения и точности индикация конечной точки титрования используют металл-индикатор (индикатор, переведенный в комплекс примерно на 50%) и титрование со свидетелем.
Раствор свидетеля имеет то же рН и ту же концентрацию смешанного индикатора, что и титруемый раствор. В качестве индикатора используют смесь разбавленных водных растворов КО и лантана, содержащую их в молярном соотношении 5; 2. При титровании 6 10 ' М раствором комплексона 1П ч вствительность определения составляет 1О мкг Ба; 0,2 мг Ба у э в присутствии !мг )ь)р (Ч) определяют с ошибкой -Р2%е, 2 мг 1 а— с ошибкой +.0,5%. Титрование проводят по следующей методике. К . квотной части водного раствора добавляют 3,0 мл 1,0 М Г!)ЧОэ или али НС1, 5 мл 10э4-ного (по объему) водного раствора триэтаноламяна, 1,О мл р вора хлорида гидроксиламина 10 гГл и 0,10 ма раствора смешанного индикатора (ийдикатор готовят непосредственно перед титрованием смешиванием 5 мл раствора КО (0,6 гМ) и 0,20 мл 10 э М раствора соли лантана).
Приливают воды до 50 ил, рН раствора устанавливается в интервале 5,8 — 0,0; он должен быть одииаков как для титруемого раствора, так и для раствора сравнения. Н. Д. Агапова и Л. А. Казакова (1964 г,) примесь урана в препаратах нептуния определяли люминесцентным методом (651. Пос ольку нептуний в количестве несколько миллиграммов ослабла т свечение урана в перлах в 10 — 20 раз, они отделяли П ( ) к экстракцией 30%-ным ТБФ из 2М НЫОз в присутствии Хр ( ).
(Ч). Коэффициент очистки от нептуния при этом составлял 10. Чувствительность определения урана равна !О '% по отношению к нептунию, воспроизводимость одного определения при визуальном фотометрировании свечения перлов +.20 — 30%. Использованная ими методика описана ниже. В елительную воронку отбирают 1 — 5 мл анализируемого раствора препарата иептуния (аликвотиая часть должна содержать ч. !О мг р).
ри дел НЫОэ до конечного объема 1О мл. Для разрушения восстановителей и окисле. й (Пг) р ливают по каплям раствор КмпОэ (50 г/л) до неисчезающей розо. во окр с й окраски и еше ! — 2 капли избытка, затем для восстановления р( ) ия (200 г/л) пятива е т валентного состояния вводят по каплям раствор интрига натр ( ) до обесцвечивания и еше 1 мл избытка. Выдерживают 10 мин., прил ивают 3 мл ТБФ с СС! (1: 2). Встряхивают воронку 2 мин. и после разделения слоев органическую фазу сливают в пробирку.
Экстракцию проводят еш р в а ТБФ, О ганические фазыобъединяют, перемешивают, 0,15 мл раствора отбирают на часовое стенло, на которое предварительно помещают ' )Чар. Смесь тщательно перемешивают стеклянной лопаткой, делят кашицу на три примерно равные части. Каждую из них поддевают платиновой петлей и сплавляют в газовой горелке вначале на коптящем пламени, затем в светлом до получения однородной прозрачной капли плаза. Эту каплю помещают в полуфе ческое углубление платиновой пластинки, а после охлаждения измеряют интенсивность полученного перла при облучении ультрафиолетовым све вают ее со свечением шкалы стандартов.
При визуальном сравнении подбирают такой перл из этой шкалы, свечение которого наиболее бли зко свечению перла пробы, При вычислении содержания урана, кроме разбавления пробы, при анализе учитывают также ослабление люминесценции урана в присутствии оставшегося нептуния. Это ослабление оценивают методом добавок, обычно оно составляет 20%, В этом случае результат анализа умножают на поправочный коэффициент 1,25. 205 Определение продуктов деления В ряде работ 159, 69, 70) подробно описан систематическ<)й радиохимический анализ облученных урана и плутония.
Несомненно, что большинство из этих методов могут применяться и для анализа препаратов нептуния, так как при определении коротко- живущих продуктов деления урана всегда необходимо отделять Ыр"'. При анализе смесей продуктов деления и актинидов, состав которых входит и нептуний, для их разделения используют анионный обмен в среде НС! 169).
Исходный раствор, содержащий Ь)р, Рп, 13, Хг, ЫЬ и Мов 12 М НС!, пропускают через колонку с анионитом дауэкс-2. Затем 0,1 М фосфорной кислотой вымывают теллур. Цирконий вымывают 19-кратным объемом смеси 12 М НС1 и 0,06 М НР; нептуний — 20-кратным объемом 6,5 М НС1— 0,004 М НБ; ниобий и плутоний — 20-кратным объемом 6 М НС1 — 0,06 М НР, с которым выходит (104 Ь)р. Уран вымывают 20-кратным объемом раствора 0,01 М НС! — 0,06 М НР и молибден — 21-кратным объемом 12 М НЫО,. Вымываемые элементы определяют на сцинтилляционных счетчиках или на многоканальном гамма-спектрометре.
В другом методе !2551 способом выпаривания отделяютследующие осколочные элементы: Ое, Аз, Бе, Вг, Тс, Кц, Бп, БЬ и Л. Сухой обработанный остаток растворяют в 12 М НС!, раствор фильтруют через колонку с анионитом леватит М500. В фильтрате содержатся ТЬ, Сз, КЬ, Яг, Ва, 1.а, Се, Рг, Г<е, Ргп, Бгп, У. Раствором 12 М НС1, содержащим хлорид гидроксиламина и ХН45, с колонки вымывают Рп (!П) и КЬ (П1), Затем колонку промывают 12 М НС1, содержащей 10% НЫО,. Нептуний (Ч) вымывают раствором 12 М НС1 ьр Н,О,. 9 М раствором НС1 вымывают оста'ток Хр (Ъ') и пирконий, смесью 5004 этанола и 50% 9 М НС1 вымывают цирконий; смесью 5004 этанола и 50% 6 М НС1 — ниобий.
Далее промывают колонку этанолом и вымывают теллур (1У) смесью 8004 этанола и 20% 1 М НС1, молибден (Ч1) — смесью 8004 этанола и 2004 6 М НС1. Уран (П) вымывают 0,1 М раствором НС1 и остаток Тс (ЧП) — 4 М НЫО,. Во многих других методиках радиохимического анализа выделение каждого радиоэлемента производят из отдельных проб различными способами. Поскольку для анализа препаратов Ь)р"' они не испытаны, здесь приведен лишь сжатый перечень способов анализа, Предварительно следует отметить, что ввиду невысокой активности Хр"' у-излучатели часто определяют без их отделения методом у-спектрометрии.
Барий осаждают в виде хлорида, нитрата, хромата или сульфата. При осаждении Ва50, коэффициент очистки от Ыр (Н) достигает 300 (278!. Стронций осаждают в виде нитрата, оксалата, карбоната или сульфата. Цирконий выделяют осаждением фторцирконата, фениларсоната, п-бромминдалята, гидроокиси или купфероната; последнее соединение отделяют так- же экстракцией. Ниобий осаждают в виде ниобиевой кислоты, очищают экстракцией с куперфоном или ТБФ. В. В.
Грызина (1952 г.) показала, что ниобий количественно экстрагируется хлороформом из 0,5 — 10 М НС1, содержащей 1 — 2% диэтилдитиокарбамината натрия. При этом в отличие от купферона при кислотности выше 6 М происходит полное отделение его от Хг, а также от )<и (9504), У, Се и Сз ( †99). В присутствии 10«0 щавелевой кислоты могут быть полностью отделены Та (до 4 ма!мк) и Т1 ( — 80',4).
Молибден осаждают в виде молибдата свинца или <х-бензоиноксимата, а также сорбцией на анионитах. Рутений отделяют в виде четырехокиси возгонкой или экстракцией, а палладий — осаждением металла, диметилглиоксимата или трииодида. Родий осаждают в виде трииодида, сорбируют на катионите, выделяют электролизом. Теллур осаждают в металлическом состоянии или в виде двуокиси. Цезий ос ждают в виде кремнийвольфрамата и перхлората, церий выдеа оляют экстракцией гексоном и ТБФ, осаждением иодата, гидр- окиси и оксалата.
Лантаниды и иттрий отделяют сорбцией актинидов на анионите из раствора роданида аммония. Их выделяют т же осаждением в виде фторидов, оскалатов и гидроокисей. ак Разделение их производят на катионите при элюировании 1 М лочной кислоты с рН 3,15. Иттрий отделяют от лантанидов двумя экстракциями с ТБФ из концентрированной НХО,. Определение радиоэлементов производят измерением ()-актив.
ности и у-спектров после выделения или у-спектров без выделения. Выход в описанных методиках обычно превышает 500«4, и его определяют после проведения очистки по выходу изотопных носителей с помощью весовых, объемных или фотомстрических методов. Ошибка определения при измерении ()-счста составляет 5— 1004, п и измерении у-спектра — 10 — 20% . При экспрессном определении по у-спектрам без разделения радиоэлементов ошибка может составить 20 — 30з4.
206 ЛИТЕРАТУРА 1. Актиниды. Под ред. Г. Т. Сиборга и Дж. Дж. Каца. М., ИЛ, 1955. 2. Алимарин И. П,, Золотов Ю. А. Усп. химии, 26, 625 (1957). 3. Амфлет Ч. 11сорганические иониты. М,, «Мир», 1966. 4. Аналитическая химия урана. М., Изд-во АН СССР, 1962. 4а. Бабка А. К., Василенко В. Т. Зав, лаб., 27, 640 (1961). 5. Баранов С. А., Кураков С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
