В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Ниже приведена методика кулонометрического определения, описанйая в работах (69, 70) и усовершенствованная Г. А. Симакиным 1965 г. Подгоппмка ячейки н работа. С помощью вакуума проверяют качество заполнения гелем фильтров, отделяющих катодиое отделение здектродитической ячейки от анодного отделения н электрода сравнения. Если уровень раствора и Рис. 47. Ячейка с платиновой сеткой, применяемая для кулонометрического определения при контролируемом потенциале [69] 1 — еподзое отделекке; у — отделезке для электрода срзепеник;  — плзтппоепй катод; Л вЂ” ввод газа длл перепешпезкпк раствора е ячейке и прксоедккекня вакуума дчк удаления рзстзорз из ячейки; З вЂ” шл кок  — «рупкозерккстые пористе~е стекле боковых трубках понижаечся быстро, то производят забивку фильтров свеже- приготовленным гелем кремневой кислоты (гель готовят подкисдением насыщенного раствора сидиката натрия хлорной кислотой при нагревании).
После этого устанавливают рабочий и вспомогательный платиновые электроды и электрод сравнения (нас. к. э.). Через нижний фильтр впускают в ячейку инертный газ, не содержащий кислорода (азот, гелий и т. и.). Газ предварительно пропускают через 0,5 М Нз50е для насыщения парами воды. Заливают в ячейку фоновый электролит 1Π— !5 мл 0,5 М Нз50е. Определяют поправку на фон в тех же условиях (при тех потенциалах и времени превращения), в которых проводят анадиз пробы. Определение поправки на фон проводят последовательно как при окислении, так и при восстановлении по нескольку раз.
В расчет берут три последних значения, различающиеся не более чем на 10еАе. Анализ пробы. Помещают в ячейку аликвотную часть анализируемого раствора, содержащую 50 мкв . (5 — 1О) мг !ч)р. Если требуется определять нептуний с ошибкой (2еА, то отбирают пробу с помощью весовой пипетки. Добавляют раствор Се(!Ъ) в избытке до изменения окраски раствора.
Выдерживают 5 мин., не выключая поток инертного газа. Если при этом исчезнет желтый цвет раствора, то снова добавляют Се((У). Устанавливают на рабочем электроде потенциал, равный 0,66 в, дая восстановления иептуния до пятивадентного состояния и избытка Се(!Ъ') до трехвалентного состояния, Величина потенциала зависит от присутствия посторонних ионов: так, если отношение плутония к нептунию в растворе больше 1: 1, то устанавливают потенциал восстановления, равный 0,75 или 0,78 в. Когда ток восстановления упадет до уровня остаточного фонового тока, электролиз прекращают и увеличивают потенциал до 0,98 или 1,02 в для окисления нептуния.
Увеличение потенциала проичводят ступенчато, чтобы определить потенциал пары )Чр(Н!)/Хр(У), как будет описано ниже, Окисление продолжают до тех пор, пока не установится постоянное значение тока. Обычно время окисления составляет около 10 мин. Затем снова устанавливают выбранный потенциал восстановления и проводят электролиз с измерением количества электричества.
Процессы окисления и восстановления повторяют несколько раз, пока три последних значения или в обоих, или в одном из этих процессов (в соответствии с разработанной методикой) будутрасходнться между собой не более чем на 1ед. Из среднего количества электричества, израсходованного иа титрование пробы, вычитают поправку на фон. После этого рассчитывают количество иептуния в пробе, исходя из того, что 1,000мкг1Чр соответствует 4 072 !О акул электричества. В этот результат вводят поправку на степень превращения, которая зависит от 184 185 выбранной рабочей области потенциалов: при потенциале 0,84 + О,!8 в твтруется более 99,9зй нептуния; при потенциале от 0,75 в 1,02 в титруется 97,1ой и в области 0,78 — 0,98 в титруется 90,4оА (если формальный потенциал равен 0,84 в).
Для учета механических потерь нентуния вводя~ также эмпирическую поправку, равную примерно 0,06зй. Определение формального полсенеиала. Задавшись некоторым значением потенциала рабочего электрода (в пределах рабочей области), поддерживают его до тех пор, пока не прекратится протекание тока. Записывают электродный потенциал Е и количество электричества Ог. Изменяют электродный потенциал и продолжают процесс окисления в ячейке для измерения общего количества электричества Ог. Вычисляют формальный потенциал по уравнению ДТ ~ок Он Еэ.= Š— 1п — = Š— 0,05918 ле ~зосст От' 1 е ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВАЛЕНТНЪ|Х ФОРМ НЕПТУНИЯ Содержание различных валентных форм нептуния при концентрацияхх элемента выше 0,1 г!л обычно определяют спектрофотометрическим методом.
Возможности этого метода поясняются данными табл. 3 (стр. ! 5) и рис. 2 (стр. 14), относящимися к растворам, в которых ионы нептуния находятся главным образом в виде неассоциированных форм. Следует учитывать, что измерение светопоглощения только при одной длине волны, соответствующей максимуму светопоглощення, в точных количественных анализах является недостаточным, поскольку в области полосы поглощения, характерной для каждой валентной формы нептуния, заметно поглощают н другие его формы. Поэтому измерение светопоглощения производят при нескольких длинах волн, характерных для определяемых валентных состояний. Затем для каждой длины волны составляют систему уравнений вида юхз -1 мхз -1 езхз — — 7), где е,, е, и е, — молярные коэффициенты погашения растворов ионов [Чр (1Ч), Хр (Ч) и Хр (Ъ'1) соответственно; х„х, и х,— молярные концентрации указанных форм; 0 — оптическая плотность анализируемого раствора при данной длине волны.
Решением системы уравнений определяют соотношение валентных форм нептуния. Пример спектрофотометрического определения Нр (1Ъ) н [х[р (Ъ') в их смеси в азотнокислых растворах описан в работе 1! 861. Недостаток этого метода состоит в том, что величины малярных коэффициентов погашения изменяются вследствие комплексообразования ионов нептуния с анионами. При содержании в анализируемой пробе 0,2 — 1,5 мг Хр Стромат [2841 использовал кулонометрический метод при контролируемом потенциале для определения содержания его валентных форм.
Этот метод основан на том, что Нр (1Ъ) окисляется 186 на платиновом электроде в сернокислых средах очень медленно. Вначале восстанавливают [з[р (Ъ'1) до Нр (Ч) и находят количество затрачиваемого при этом электричества; затем проводят окисление [х[р (Ч) до шестивалентного состояния и по разности количеств электричества, затраченных на втором и первом этапах анализа, определяют содержание [х[р (Ъ). После этого в анализируемый раствор вводят избыток Се (1Ч) для окисления Нр (1Ч) до [Чр (Ъ'1); полученный Ыр (Ч1) и остаток Се (!Ч) электролитически восстанавливают до [х[р (Ч) и Се (! П) ссютветственно, [х[р (Ъ'1) снова окисляют до [х[р (Ч1) и находят общее количество нептуния в пробе, Разность этой величины и содержания [х[р (Ч) и Хр (Ч1) отвечает содержанию Нр (!Ч).
На примере анализа смесей стандартных растворов нептуния показано, что абсолютная ошибка определения содержания каждой валентной формы равна 0,5 — !'~а. Идентификацию валентного состояния и определение относительного содержания каждой валентной формы для малых количеств нептуния проводят на основе использования избирательных методов выделения каждой валентной формы нептуния (см. гл. П!). При этом используют только методы, при применении которых не изменяется валентное состояние нептуния. Для отделения [Чр (1Ч) от Хр (Ч) и [х[р (Ч1) используют избирательное соосаждение [х[р (!Ъ) с фениларсонатом и фосфатом циркония [1211, с оксалатом урана (1Ч) 1911.
По-видимому, можно соосаждать его также с двойным сульфатом лантана и калия. Относительно соосаждения Нр (Ч) с фторидом лантана в литературе имеются противоречивые данные. Акатсу 1!371, Фоти и Фрайлинг [196! и некоторые другие авторы полагают, что Хр (Ч) количественно соосаждается с фторидом лантана.
В работе [!961 предложено использовать этот процесс для отделения Нр (Ъ') от шестивалентных актинидов. Для соосаждения и определения нептуния [з[р (Ч1) применяют уранилтриацетат натрия [1, 911. Кроме методов осаждения, могут быть применены также методы экстракции и ионного обмена. Для отделения [х[р (1Ч) используют экстракцию с ТТА Н371, ТОА и другими аминами, а также сорбцию на анионите [14, 911. Для определения содержания [з[р (Ч) проводят отделение его четырех- и шестивалентных форм экстракцией с ТБФ [137[„Д2ЭГФК [911 и ДАМФ. Описан[2751 метод разделения валентных форм нептуния, основанный на противоточной экстракции с ТБФ на 60 ступенях из 5,4 М НС1.
В этом методе Хр (Ч!) полностью концентрируется в органической фазе, [х[р (1Ч)— в водной фазе первых 40 ступеней, а [х[р (Ч) — в воднои фазе последних 10 ступеней. Для разделения четырых-, пяти- и шестивалентного нептуния использована [1941 экстракционная хроматография. В качестве носителя применен гидрофобизированный кнзельгур, пропитанный трибутилфосфатом (0,70+0,!5 мл ТБФ на 1 г носителя). Вместо кизельгура, обработанного при 120' С парами диметилдихлорси- 187 х о а ь о х 3 язв сох охс сх осх ах с 8 "! Я Я о +! о 1ь +! о +! х о хвж в о 3.
о о -Н о йхз йхо ох о о о о о о В о с Ь Оо хо м $ В ос Х х О х о о яо охох ххохй сд ок о,„озх Ф 88о оо8 оо А о о 88 сооо ~„о8,о о~ о~~ о х~ ~о лана, используют также органические носители: политрифторхлорэтилеи, политетрафторэтилеи и др. Колонку предварительно промывают 3-кратным объемом 0,5 — 2М Нй(О,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
