В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Для быстрого восстановления нептуния до четырехвалентного состояния при комнатной температуре используют сульфаминат и другие соли железа (П), например соль Мора (для стабилизации ее в азотнокислых растворах в них предварительно добавляют гидразин, а также мочевину или сульфаниловую кислоту). Оптическую плотность раствора измеряют на фотоколориметре с красным светофильтром в кюветах с толщиной слоя 20 мм относительно раствора сравнения, не содержащего нептуния. Содержание нептуния определяют по калибровочной кривой. Для построения калибровочной кривой в пять делительных воронок, содержащих по 5 мл 0,5 М Н)ч)О„вводят О, 1, 3, б и 10 мкг Хр в виде стандартного раствора, и далее полностью проводят все описанные выше операции.
Чувствительность определения равна 0,4 мкг Хр. Определению 1 — 10 мкг 5(р по данной методике не мешают, кроме упомянутых выше элементов, 0,5 мг 1.а, 0,2 мг Сг (П 1), 5 мг Мд, А1, Со, Са и других элементов. Ошибка определения составляет 5 — 10%. Использовав для повышения очистки нептуния от урана (Ч!) экстракцию 20%-ным раствором ДАМФ из 0,5 — 1 М НС1, А. Б.
Клыгин и И. Д. Смирнова (19б2 г.) определяли нептуний (1Ч) с арсеназо П1 в водной фазе в среде б М НС1. Водную фазу, промытую четыреххлористым углеродом, содержащую 0,1 М гидразина и 1 М НС), кипятят 5 мии. для восстановления Хр (Ч) до Хр (1Ч). После охлаждения до комнатной температуры к раствору добавляют ! мл раствора мочевины (200 г!л), 7,7 мл Н М 1!С), ! мл 0,05%-ного раствора арсена»о П! и воды до объема 25,0 лл. Измеряют на спектрофотометре СФ-4 оптические плотности раствора при 660 и 750 им относительно раствора сравнения, содержащего все реагенты, и находят их разность.
Содержание нептуиня определяют по калибровочной кривой. Ошибка определения + 10%. При определении нептуния в растворах, содержащих )10»- кратное количество урана по отношению к нептунию, В, А. Михайлов (1955 г.) использовал отделение нептуния от примесей экстракцией его с ТОА и экстракцию примесей ДАМФ в присутствии нептуния (Ч). Спектрофотометрическое определение нептуния с арсеназо П1 проводили следующим образом: сначала измеряли оптическую плотность раствора в присутствии )ч)р (Ч) и затем определяли прирост оптической плотности после восстановления нептуния до четырехвалентного состояния. Такой способ позволяет уменьшить мешающее влияние !) (Ч1) в 30 — 50 раз.
Азотнокислый раствор промывают чегыреххлористым углеродом от остатков экстрагентов и помещают в мерную посуду объемом 10,0 или 25,0 мл. Приливают к нему реактивы с таким расчетом, чтобы после доведения объема до метни концентрации были следующие: НХО» — 3 М, ХаХО» — 1,5 — 2 М, мочевины — 2 гlл. Раствор перемешивают, выдержйвают 5 мин. для удаления следов азотистой кислоты, добавляют арсена»о П1 до конечной концентрации 2. !О з% и доводят до метки водой. На спектрафотометрах СФ-4 или СФ-!О измеряют оптические плотности при 660 и 750 им относительно холостого раствора, содержащего все реагенты, и вычисляют разность оптических плотностей. В этих условиях, когда 1бб ний находится в в пятивалентном состоянии, оптическая плотность раствора "станем остатков примесей с арсеназа П1, После прове- обусловлена взаимодействием ост т 0,05 М и соль Мора в виде денна изл~ерения в рас р д ния в аство добавляют гидразин до 0,01 — 0,02 М.
Тщательно перемешиство а или кристаллов до концентрации и выде живают !5 мин. для полного восстановления Хр(Ч) до Хр(1Ч), пос- ле бо р ют измерение. Па приросту разности опти- ле этого на том же при ре паата„я ческих плотностей при и 660 750 им определяют содержание иептуния в анали- эи емой пробе. Содержание плутоНия в очищенном растворе определяю р д метрическим методом; ано не н не должно превышать ! мкг или 5% от содержания нептуния. При недостаточной очистке от плутония величина прироста ской плотности вследствие его восстановления из четырех- в трехвалентное состояние занижается. При данном способ реоп е- деления нептуния увеличиваются допустимые количества других тов: У о 50: 1, Хг — до 10: 1, Т)! и Ра — до 5: 1, однако в еменно увеличивается случайная ошибк а анализа.
одновр Следует отметить, что некоторые продажи е р р р ы п епа аты а сена- зо! П квалификации <чистый» содержат примеси неизвестного сою ие цветные реакции четырехвалентных металлов, в и епа атекачествен- в том числе нептуния (1Ч).
Присутствие их в препарате кач т но обнаруживается по виду серии калибровочных кривых с возрас- тающими концентр грациями реагента: если при достаточной концентности ((л) от кон- тра ци р ии реагента зависимость оптической плотности ( ) от кон)л= — 10 и и о- центрации э лемента прямолинейна до величины )л = — , ре" в и епа- ходит через ч начало координат, то упомянутых примесей р ых калиб овочате и актически нет; в присутствии этих прямых кали р ная кривая становится вогнутой и не пр д р охо ит че ез начало координат.
а сеназо 1П в его Количественное определение содержания арсен препаратах может быть проведено как по д мета ике описанной в работе 1851, так и путем измерения светопоглощения раствора реагента в 5 М Н5)О» в присутствии 300-кратного избытка тория. С держание арсеназо П! (С,) рассчитывают по приведенной ниже формуле, принимая что комплекс тория с арсеназо ; 2 РС»2.776 !оо%, Р— оптическая плотность анализируемого раствора препарагде — о — а плотность та арсеназо с П1 с концентрацией С; Х)т — оптическая пло 2 -к атном избытке стан- раствора тория с концентрацией С, при 20-кратном и дартного препарата арсеназо 1П.
О и р ед ел е н и е н е п т у н и я (1Ч) с ксиленоловым оранжевым Е м лаев и сотр. [251 установили, что нептуний (1Ч) образует рмолае окрашенно е ное соединение с ксиленоловым оранжевым ( ) епт ния 1Ч в комкислых средах (рН 2). Полное связывание нептун ( ) -, уб-е Ез Рис. 40. Зависимость среднего молярного ноуффициента поглощения (е) растворов соединений нептуния (11?) с ксиленовым оранжевым (КО) при 575 нм от концентрации нептуння Концентрация КО 2,3 10 " М рн 2, 75.1-0,0 5 ствует о равновесии между двумя формами комплекса нептуния (1Ч) с КО в исследованном интервале концентраций. Если предположить, что форма соединения, поглощающая при 575 нм и образующаяся при повышенных концентрациях нептуния, является полимерной, а вторая форма, поглощающая при 535 ?(м, — мономерной, то реакция перехода мономера 5(р — КО в полимерный комплекс (Ыр — КО)„может быть представлена следующей схемой: и (Мр — КО) ~ ((Чр — КО)„ с константой равновесия =- 1(мр — кО)„1)1(чр — кО)и.
-б плекс происходит при концентрациях реагента, превосходящих концентрацию металла более чем в 2 раза. На основании этого авторы делают вывод о том, что комплекс имеет состав 1: 2. Закон Вера соблюдается только при длине волны 550 нм; при других длинах волн зависимость светопоглощения от концентрации нептуния (1Ч) не является прямолинейной. Максимум светопоглощения соединения расположен при 575 нм 1251. А. С, Храмцова (1966 г.) установила, что при взаимодействии нептуния (1Ч) с КО могут образовываться по крайней мере два различных соединения, одно из которых имеет максимум светопоглощения при 535 нм, а другое — при 575 нм.
При проведении спектрофотометрических измерений (спектрофотометр СФ-1О) она заметила также, что доля первого соединения возрастает при увеличении концентрации. КО, при понижении рН и при уменьшении концентрации нептуния (1Ч). С другой стороны, доля соединения с максимумом светопоглощения при 575 нм возрастает при понижении концентрации КО, увеличении рН н концентрации нептуния (1Ч). В, М, Тараканов и А. С.
Храмцова (1965 г.) более подробно исследовали зависимость светопоглощения растворов соединений нептуния (1Ч) с КО от концентрации элемента. На рис. 40 показана зависимость средних значений малярных коэффициентов погашения (е) при длине волны 575 нм от концентрации нептуния при постоянной концентрации реагента.
Величины этих коэффициентов вычислены из результатов серий измерений оптической плотности при постоянной величине произведения концентрации нептуния на толщину поглощающего слоя (концентрация нептуния изменялась в 10 раз). Пример одной из серий спектров приведен на рис. 41. Наличие изобестической точки при 550 нм свидетель- 170 Расчет концентраций этих форм производился на основании соотношений где е, и ее — молярные коэффициенты погашения мономерной и полимерной форм соответственно; С, и С вЂ” концентрация моно- мерной формы и общая концентрация нептуния соответственно; Р— оптическая плотность, Величины е, и е, (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
