В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 34
Текст из файла (страница 34)
С другой стороны, в рассмотренных примерах, по-видимому, не использованы полностью возможности маскирования мешающих катионов. Определение нептуния (Ч) с 4-(2-п и р и д и л а з о) р е з о р ц и н о м Э. Г. Чудинов (1964 г.) исследовал влияние маскирующих веществ на цветные реакции нептуния (Ч), урана (Ч1) и лантана с 4-(2-пиридилазо)резорцнном (ПАР) при рН 10 методом «частных показателей непрочности» [49!.
Найдено, что эти показатели превышают 10'(т.е. маскирование мало) для комплексов нептуния(Ч) со следующими ионами: цитратом, фторидом, оксалатом, фосфатом, диэтилдитиокарбаминатом и 2,4-диаминоциклогептантетраацетатом (ДАЦГТА). Для карбонатного и этилендиаминтетрааце- татного комплексов показатель равен 2 10' и 3,3 соответственно, Соединения урана (Ч1) имеют следующие показатели непрочности: ) 5 10' (цитрат и ДАЦГТА), 500 (ЭДТА) и 700 (карбонат).
Лантан (П1) хороша маскируется всеми исследованными лигандами, показатели непрочности следующие: 0,1 для ЭДТА, карбоната, цитрата и ДАЦГТА и О,З для аксалата. В качестве маскирующих комплексаабразующнх веществ были выбраны 0,02 М раствор К,СО, для урана (Ч!) и раствор 2 1О ' М ДАЦГТА и О,З М цитрата для прочих металлов. ЭДТА не мажет быть использована для маскирования примесей, так как ана абразуетдастатачна прочные комплексы с нептунием (Ч). В присутствии указанных выше веществ определению иептуния (Ч) с ПАР не мешают) !00-кратные количества П(Ч!), 50-кратные — Ри (1Ч), 'Ь(р (!Ч), ТЬ и 1.а, 5-кратные Мп(П) и 1,5-кратные количества Ге(П1). Определение нептуния (Ч) проводят следующим образам. Если количества элементов превышают указанные выше, то для их отделения используют однократную экстрвкцию )чр ОГ1) 20%-ным рзствором ДАМФ в декане из раствора 5 М 1чНчй!Оз — 0,01 — 0,1 М Н!ЧОз.
Органическую фазу промыввют н нептуний реэкстрвгируют 3 раза насыщенным раствором !ЧН4НОв с рН 2, содержащим 0,1 М !ЧНзОН НС) и 0,1% диэтилдитиокзрбзминзтв натрия. Добзвление последнего при реэьстрзкции позволяет дополнительно очистить нептуний от Мп, Ее, ТП и-Рн в 10 рвз.
К объединенным реэкст(эвктзмдобзвля1от конц. )чНэОН, КеСОз до концентрвпии 0,02 М, ПАР до 5 ° 1О М, питрзт или тнртрвт аммония до 0,3 М, ДАЦГТА до 2 ° 10 з М и снова коиц, 5)Н„ОН до объема 10,0 мл, Раствор выдерживают 10=15 мин. и фотометрируют при 510 нм в кювете с толщиной слоя 1,0 гм относительна холостой пробы. Выход нептуния при экстрзкции составляет 90%, ошибкв определения ~ 10%, Неполный выход и мзскировзние нептуния комплексообрвзующими резгентзми учитываются построением калибровочных кривых по описанной выше методике. Цветную реакцию с ПАР в присутствии 2 10 ' М ДАЦГТА используют также для аг!ределения нептуния (Ч) в количествах более 2% в присутствии нептуния (1Ч).
Цветные реакции нептуния (1(Г) Чудинав и Яковлев П231 исследовали реакцию нептуния (ГЧ) с кверцетином (3,5,7,3',4'-пентааксифлавоном). Водно-этанольные растворы образующегося соединения имеют желто-зеленую' окраску и максимум светопоглащения при длине волны 425 нм, сам реагент имеет максимум при 400 нм. Реакция протекает в области рН 2 или 3 — 7 в зависимости от порядка сливания реактивов, ат катарага зависит также интенсивность окраски: малярный коэффициент погашения равен 15 000 или 23 000.
Па реакции с кверцетином можно определить более 1 мял Ь)р. Авторы указывают, чта аналогичную окраску в тех же условиях дают катионы многих других элементов. Ввиду низкой чувствительности и малой селективнасти реакция с кварцетином не нашла практического применения. Нептуний (1Ч) дает цветные реакции с азасоединениями: тараном 1, арсеназо П1 и хлорфосфоназо П1 [981. Как уже упоминалось, с этими реагентами реагирует также нептуний (Ч). Предпочтение, отдаваемое на практике цветным реакциям нептуния (1Ч), объясняется тем, что соединения четырехзарядного катиона образуются в значительно более кислых растворах.
Вследствие этого определению нептуния мешает меньшее число прочих элементов. Определению нептуния (1Ч) с арсеназо П1 мешают талька одинаково заряженные катионы или более высакавалентные элементы, из которых в основном сопутствуют нептунию плутаний, цирконий и уран. Повышенная кислотность среды ослабляет также мешающее влияние многих лигандав — анианав слабых кислот. Для определения нептуния (ГЧ) применяют адно из соединений трифенилметанавага ряда — ксиленолавый оранжевый (КО).
Реакция нептуния (1Ч) с КО протекает при более низкой кислот- ности, чем реакции с другими реагентами, однако ана имеет адно существенное преимущества — высокую избирательность по отношению к П (Ч1). Очевидна, для определения нептуния (1Ч) могут быть использованы цветные реакции са многими другими реагентами, применяемыми для определения четырехзарядных катионов: ТЬ'+ (96[, 1У+ [4, 651 и Рцее [69, 70!. На так как большинство их уступают по чувствительности и избирательности реакциям с арсеназа! П, тараном и ксиленалавым аранжевь!м, та естественна, чта многие из них не привлекают внимание исследователей.
Возможна, для определения нептуния (!Ч) мажет быть использована цветная реакция с родаминам ЗБ или бутилрадаминам, аналогичная исследованной для плутония (1Ч) [70, стр. 177!. Определение нептуния (1Ч) с тараном Чудинов, Яковлев [!241 и Бритт (151, 1531 использовали для определения нептуния (1Ч) цветную реакцию с таранам 1, которая по своим аналитическим характеристикам аналогична реакциям торана 1 с другими элементами: П (ГЧ) [4, 651, ТЬ [96, 981, Рц(!Ч) (69, 70! и др.
Бритт П51! отмечает, чта мешающее влияние примесей при определении нептуния с тараном такое же, как и при определении плутония. На основании данных В. А. Михайлова и Н. Ф. Лапшиной (см. [70, стр. 166!) для цветной реакции Рц(1Ч) с тараном можно заключить, что определению нептуния не мешают 10-кратные количества П (Ч1), 25-кратные — Сг (1П), 50-кратные и более количества РЬ, Мп (П), Ре (П) и др. Большие количества примесей Чудинов и Яковлев (1241 рекомендуют отделять экстракцией (ч(р (Ч() 20%-ным раствором ТБФ или экстракцией [ч(р (1Ч) 5%-ным раствором ТИОА.
Реакция нептуния (1Ч) с тараном 1 или 1-(2-арсонобензолазо)- 2-нафтол-3,6-дисульфокислотой протекает в растворах с рН 1б1 б В. А. михаилов 150 62 Рис. 35. Спектры светопоглощения растворов торона 1 (1) и его соединения с нептунием (!Н) (2) Концсятрация: 2 1О ' М тораяа 1, 2,4 ° !О М Ыр<1Н) ри О,З, Кювета е толя!явой слоя ! ем 00 О 500 550 500 Х,лм 0,3 — 1 [124, 151[. П и р измерении спектра светопоглощения раствора соединения относительно раствора реагента равной концентрации наблюдается максимум светопоглощения при 545 нм (рис.
35) с молярным коэффициентом погашения -15000; р меет максимум при 490 нм и молярный коэффициент еагента и погашения 8000. Реакции сильно мешают сульфат-, фторид-, оксалат- и другие ионы. Такие окислители и восстановители ка ромат и нитрат-ионы и перекись водорода, также к пермешают определению, так как разрушают реактив и окисляют После отделения нептуния ([Ч) от примесей трехкратной экстракцией 5%-ным раствором ТИОА в декане его определяют по следующей методике [124[. Объединенные экстракты пообы, соде жа ей 5— б ЗМ НОГ' реэкстрагир ют непт ний с ° ", л!и о емом ! (для удаления из органической фазы Н)ЧО ) и а содержащей О,! М )Ч Н ° НС!. Об реэк тр ру туний сначала водой, а затем тремя порциял!и О,! М НС1, б ' я 4' ъедине!'ные реэкстракты содержац'ие также не ольшие количества плутония, нагревают на водяной бане в течение 10 мин. для полного восстановлении пл тония о т у до трехвалентного состояния.
Раствор охлаждают и переносят в мерную колбу емкостью 25 Омл, вводит 2 Омл 0 !84-ного раствора торона ! (при содержании в пробе ( ЗОмкг (Чр вводят 1,0 мл этого же раствора), доводят до метки растворов! 0,1 М НС! и фотометрн ют п и 545 нм (зеленый светофильтр) в кюветах с толщиной слоя 5,0 см. В щ ой слоя, см. Каче тве раствор зу т раствор реагеита одинаковой концентрации в О,! М НС(. одержание нептуния определяют по калибровочному графику. Бритт [15П описал р аналогичную методику определения нептуния с тороном в среде 0,4 М Н[х[08.
В качестве восстановителя он живают после об применил 0,5 мл 2 М сульфамината железа (П). Р за ). астворы выдерсле д авления восстановителя 15 мин. и после добавления торона — 30 мин. Известно !53, 9 ! , 98[, что соединения ряда четырехвалентных элементов — аналогов нептуния ([Ч) — с тороном 1 экстрагируются 162 в присутствии дифенилгуанидина и трихлоруксусной кислоты малополярными растворителями. Очевидно, соединение нептуния([Ч) также экстрагируется в указанных условиях.
Определение нептуния([Ч) с арсеназо П[ Нептуний ([Ъ), подобно его аналогам — торию, урану ([Ч), плутонию (1Ч), образует соединение с арсеназо П[ [70, стр. 396). !86, 98, 99, 126). Реакция протекает в,3 — 8 М растворах сильных минеральных кислот. На образование соединения слабо влияют маскирующие комплексообразующие реагенты. При образовании соединения с арсеназо [П наблюдается весьма контрастный переход окраски от розовой для реагента через красно-фиолетовую и синюю до зеленой для соединения.
Этот переход связан с большим смещением максимума светопоглощения от 540 нм (реагент) до 650 †6 нм (соединение). В области светопоглощения соединений наблюдается минимальное поглощение арсеназо П1 по сравнению с другими реагентами, а интенсивность окраски соединений весьма велика — молярные коэффициенты погашения соединений четырехвалентных элементов превышают 10'.
По интенсивности окраски и величине сдвига длины волны максимума арсеназо П[ 'близок хлорфосфоназо 1П, но собственное поглощение хлорфосфоназо П1 в максимуме светопоглощения соединений более значительно (ср. рис, 33 и 36). Вследствие очень высокой прочности соединений с хлорфосфоназо 1П этот реагент уступает арсеназо П1 по избирательности определения четырехвалентных металлов, так как с хлорфосфоназо П1 реагирует большее число элементов. С. Б. Саввин, В. А.
Михайлов, Т. С. Кондратова и А. С. Храмцова (1963 г.) исследовали влияние кислотности на окраску соединения нептуния ([Ч) с арсеназо П1. Некоторые результаты опытов показаны на рис. 37. Наибольшая интенсивность окраски достигается в 4 — 6 М ННОа или НС[ в присутствии не менее чем 10-кратного молярного избытка реагента. Соедине- Рис. Зб, Спектры светопоглощения арсеназо !!! и его соедине.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
