В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 35
Текст из файла (страница 35)
ния с нептувием (!Н) в 3 М Н)ЧОа, содержащей 2 г)л моче- вины 07 Коацеятрацая арсеваво 111 ао всех растворах 2,8 1О ' М . Кояцеятрацяя аеатуаая: 1 — 4,2 1О-'М, 2— 1,4 !Окп 5 — 1,О !О-Ч 4 — 2 8 !Ове 5 3 8.!О-В М. 5 О Растворы сравнеиаяв 1 — 5 — раствор арсеяаао П1; 5 — вола. Кювета с толщиной слоя 2 сл 700 и лм йа 166 Уо Аг' Рис 37 Влияние концентрации Н(иОв (1 — 4) и НС( (О) на света- поглощение растворов соснине. ний нептуния (!Ч) и урана (Ч() с арсенаво (П Коицеитрация: 1 — 2 !О-а М арсеиаао111 и 2 !О-'М Г(р(1Ч);2 — 2 (О-'М арсеиаао 1П и 2'(О а М П (Ч1П О вЂ” 2'(О ' М арсеиааа 1П и 2' ° 1О-а М П(Ч11; а — 10-' М арсеиаао !!! я (О-' М (3(Ч1>; а — 2 (О-ам арсеиаао 111 и 2 '(О-е М Г(р (1Ч). раствор сравиеиия — раствор реагеита.
Кювета с толщииов слоя 2 см ние урана (Ч1) с арсеназо П1 имеет два максимума: при рН 2 и в 6 — 8 М Нй[О„и минимум в 2 — 3 М Н([О„Для определения нептуния (1Ч) в качестве среды была выбрана 3 М Н[([О„ в которой влияние урана является наименьшим. Определению [([р (1Ч) с арсеназо П1 не мешают равное количество 1) (Ч!), 10- кратное количество Ег, 200-кратное [.а и Рп (П1), 300-кратное Ре, 1000-кратное Сг и %, 10'-кратное А1 10'-кратное Мп [70 396!. П , стр. 1. о данным В. А. Михайлова (1966 г.), определению не мешают также 10'-кратные количества Са и 10'-кратные [.1.
Если количества кальция и лития больше указанных, то примерно в таких же количествах они должны быть введены в растворы сравнения и в растворы, используемые для построения калибровочных кривых. Определению 5[р (ГЧ) не мешают 200-кратные количества щавелевой кислоты, 2000-кратные сульфата натрия и др. Опр ле едение может быть проведено в присутствии 2000-кратного количества щавелевой кислоты, если последнюю вводить в растворы при построении калибровочной кривой. В. А. . Михайлов и А. С.
Храмцова (1963 г.) показали, что соединения четырехвалентных актинидов с арсеназо П1 экстрагируются бензиловым спиртом из 5 А4 Нй[О„содержащей 2 М [([аЫО„на 80% (при соотношении фаз 1: 1) и не экстрагируют О тельств полярными растворителями. По-видимому, эти данные св идельствуют о полярности и электронейтральности образующегося соединения. При экстракции мешающее влияние примесей в большинстве случаев усиливается. Так, допустимые количества примесей по отношению к нептунию для П (Ч1) и Рц (П1) составляют 1: 1, для Ре (1П) 6: 1. Влияние Сг (П!) значительно ослаблено— он может присутствовать в !О'-кратных количествах.
Э. Г. Чудинов (1964 г.) наблюдал, что соединение нептуния (!Ч) с арсеназо П1 не экстрагируются 0,5 А4 раствором Д2ЭГФК. При этом экстрагируется только нептуний (1Ч), а арсеназо П1остается в водной фазе. Однако раствор нептуния (1Ч) в 0 5 М Д2ЭГФК может б ожет быть использован для образования окрашенного соединения, 164 если ! объем этого раствора смешать с 0,2 объема 0,5%-ного раствора арсеназо П1 в изоамиловом спирте, 0,5 объема ацетона и 5,5 объема изоамилового спирта. При данном составе органического раствора окраска наиболее интенсивна. Ошибка определения в 2 раза больше вследствие того, что в указанных условиях, как полагает автор, фотометрируется суспензия, а не истинный раствор, как в водных средах. Предварительная экстракция нептуния (1Ч) с Д2ЭГФК улучшает избирательность определения нептуния с арсеназо 1П по отношению к продуктам коррозии нержавеющей стали: 10 мкг [ч[р можно определить в 5 мл раствора, в которых растворено 80 мг стали. При фотометрировании органического раствора сильно возрастает мешающее влияние П (Ч1), который также хорошо экстрагируется с Д2ЭГФК.
По сравнению с водными растворами в органических растворах окраска ослаблена на 20%, а вид спектров светопоглощения в обоих растворах практически одинаков. Измерения проводят относительно холостых растворов без нептуния. Многочисленными исследованиями установлено, что молярное соотношение элемента (1Ч) и арсеназо П1в соединениях, образующихся в сильнокислой среде, равно 1: 2, хотя предполагается возможность образования также соединений состава 1: 1 198, 991.
По-видимому, последние могут образовываться преимущественно в слабокислых средах. В литературе обсуждаются многочисленные возможные структуры комплексов элементов с реагентами типа арсеназо П! [981. Большее углубление окраски при образовании соединения у арсеназо П1 по сравнению с арсеназо 1 или тороном 1 связывают со структурными особенностями соответствующих молекул.
На основании исследования свойств торона 1 и его соединения с уранил-ионом в широком интервале рН (от — 1 до 15) [711 можно предположить, что в структуре соединений металлов с реагентами группы арсеназо — торона не происходит замещения водорода оксигруппы. Спектры светопоглощения арсеназо П[ и его соединения с нептунием (1Ч) показаны на рис. 36 и 38.
В кислых растворах наблюдается наибольшее различие спектров соединения и реактива, а сам реактив практически не поглощает в области основной полосы соединения при 665 нм. Смешение соединения относительно максимума реактива (540 нм) равно !25 нм, Молярный коэффициент погашения соединения нептуния (!Ч) при 665 нм составляет 1,25 ° 10' [98[. Было замечено, что окраска соединения нептуния (1Ч) с арсеназо 1П в среде 3 М Н!чОО заметно усиливается, если добавить нитрат натрия до концентрации 2М.
В. А. Михайлов и Е. А. Шабурова (1967 г.) исследовали влияние различных нитратов на оптическую плотность растворов соединения нептуния (1Ч) с арсеназо П1 в 0,1 — 8 М Н[ч[ОА. Полученные данные приведены на рис, 39. Влияние нитрата аммония мало; эффект усиливается при (вз о,г Рис. 38. Спектры светопоглощеиия растворов, содержащих 2 10 ' М иептувия (!Ч) и 4 10 а М арсеназо!!1 И . нчнна ри: 1 — 1 — СЛХ г — 1; З— З,З; 4 — З; З вЂ” З, З; В- 11 - 1З. Раствор сравнения — вода.
Кювета с толщиной слоя 2 см ВОО 7ОО г,юж переходе к нитратам калия, особенно натрия и лития. Максимальная величина оптической плотности в присутствии нитратов соответствует молярному коэффициенту погашения, равному (1,2+ -+0,05) 10'. Эти данные подтверждают предположение А. Е.
Клыгина(1966 г.) о том, что в состав образующихся комплексов с арсеназо 1П входят нитрат-ионы. Согласно А. Е. Клыгину, комплексы имеют состав М (НОз)4. (Н,А)„где Н,А — молекула арсеназо 111. На образование комплексов с арсеназо 111 влияют также концентрация свободных молекул воды, которая зависит от концентрации катионов и их способности к гидратации, и состояние реагента, которое, несомненно, зависит от кислотности раствора. Однако приведенные и имеющиеся в литературе [981 данные недостаточны для полного выяснения структуры комплексов ионов четырехвалентных металлов с арсеназо 1П, образуемых в сильнокислых средах. А. С. Храмцова и В.
А. Михайлов (см. [70, стр. 396!) Разработали фотометрический метод определения более 0,003% [ч[р в плутонии после предварительного отделения плутония (в 10' раз) 3-кратной экстракцией 20%-ным раствором ДАМФ в четыреххлористом углероде; нептуний (Ч) остается в водной фазе. Как было описано на стр. 84, при этом происходит очистка также от многих других элементов. ки Водную фазу, промытую четыреххлористым углеродом от следов ДАМФ, сляют азотной кислотой примерно до концентрации 5 М, добавляют избыток гидразина и нагревают на кипящей водяной бане 30 мин. для восстановления иептуиия (Ч) в четырехвалентное состояние. После охлаждения в раствор добавляют растворы мочевииы (200 г/л) и арсеназо !!! (1,0 г/л) и доводят в д " у о о объема с таким расчетом, чтобы конечный раствор содержал примерно 2 е/л мочевины, 30 иг/л арсеназо ! П и 3 М Н)ЧОа. Если количество плутония в водно фазе более чева в 30 раз превышает содержание нептуния, в раствор вводят 50 ме аскорбиновой кислоты.
Аналогично проводят анализ в параллельной пробе сдобавлением известного количества иептуния (поскольку потери иептуиия при зкстракции могут достигать !Π— 50%) и холостой опыт. Растворы фотомет. рируют иа спектрофотометре СФ-4 или СФ-10 при 665 и 750 км в кюветах толщиной слоя 3 — 5 см. Первой длине волны отвечает мансимум светопоглощения комплекса иептуния (1Ч) с арсеиазо 1П, при второй длине волны определяют фои светорассеяиия. 166 Количество нектуиия в пробе (С, мкг) рассчитывают по формуле ЛΠ— Л/)а С =-. ' лух — Л/гг И, где а — добавленное количество нептуния, ика1 Л/74, Л!)а и Л/)е — разности оптических плотностей при 665 и 750 яж анализаруемого раствора, раствора с добавкой нептуиия и для холостого опыта соответственно. Метод позволяет определять 0,5 — 10 яка )Чр в пробе с относительной ошиб. кой + 20%.
Аналогичный метод рекомендуют Чудннов и Яковлев (см. [98, 126[), Для предварительного отделения ! Мг Лг, 2 мг Т)4, 3 мг 1), 4 мг Рн (1Ч), Н1, Ра и некоторых других э гементов авторы использовали трехкратную экстракцию 0,25 М раствором Д2ЭГФК в четыреххлористом углероде из 0,5 А4 Низ. При такой очистке нептуний отделяют от несколько меньшего числа элементов, чем при экстракции 20%-ным раствором ДАМФ из 1 М Н[х)Оз, содержащей 3 А4 5[а[ч[Оз. Так, при экстракции с Д2ЭГФК не отделяются лантаниды, в то время как при экстракции с ДАМФ коэффициент о,в Рис. 30.
Влияние нитратов на оптическую плотность растворов соединения нептуния (!Ч) с арсеназо ГН при различной концентрации Н)ЧОа Концентрация арсенааа П! составляет г,а 1й-' М; концентрация МРПУ> — З.1О-' М. Концентрация НМО„и — Зм; б — 1; е — а1;: 1 — 1М; г — 2М; 3 — Зм;4.-4М;5 — ЗМ; 4 — Зм !раствор содержит Маыпа1. Оптическая ялотность намерена относительно растворов, содержащих реагент н янтраты в соответствующих концентрациях ов ог ог о г з в в соки' 167 очистки от них составляет 30 — 50. Определение с арсеназо П! проводят в среде 4 — 5 М Н)х)О».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
