В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Статистическое исследование методики проводится с целью определения поправочного коэффициента с такой точностью, чтобы случайная ошибка среднего значения с доверительной вероятностью 0,95 была примерно на порядок меныпе среднего значения систематической ошибки или требуемой точности анализа объекта. Для этого проводят достаточное суммарное число отдельных определений нескольких стандартных образцов. Для определения ошибки при анализе природных или производственных объектов отбирают 2 — 4 параллельных пробы.
Анализируют 10 или более образцов, в которых крайние значения содержания определяемого элемента различаются не более чем в 3 — 10 раз. Для сравнения с исследуемым желательн е ательно применять такой стандартный метод, у которого случайная ошибка меньше, чем у исследуемого, а систематическая ошибка достаточно мала. При определении нептуния выбор таких стандартных методик довольно ограничен.
П и р анализах несерийных, разнородных проб требуется в каждом конкретном случае определять выход нептуния. Для этой цели используют метод добавок и метод меченых атомов, При анализе по методу добавок из анализируемого раствора отбирают — одинаковых аликвотных частей и в 1 — 3 из ннх вводят такое количество чество нептуния, взятого в виде стандартного раствора, которое превышает содержание нептуния в аликвотной части раствора в 2 — 10 раз или равно ему При этом суммарное количество нептуния не должно быть выше верхнего предела, допустимого в данной мето д иной методике. Так, при спектрофотометрическом определении нептуния с арсеназо 111 и ксиленоловым оранжевым суммарное количество обычно не должно превышать 10 — 15 мкг 5!р и не должно давать окраску такой интенсивности, которая при!за ближается к насышенной. При радиометрическом определении ограничение по верхнему пределу менее жесткое; допустимое содержание г(р"' в препарате для о-счета равно 20 — 50 мкг.
Далее во всех параллельных пробах одновременно проводят отделение нептуния от примесей. В каждом конечном растворе или препарате определяют количество нептуния одним и тем же способом и в одинаковых условиях. Затем вычисляют средние значения для проб с добавкой и без добавки стандартного раствора, находят разность между этими значениями и относят ее к взятой добавке нептуния.
При условии прямой пропорциональности между количеством нептуния и измеряемым параметром вычисляют содержание нептуння в пробе. При определении выхода методом меченых атомов к аликвотной части анализируемого раствора перед выделением из нее нептуння добавляют известное количество !чр"' 1691. При определении выхода Ыр"' добавляют !чр"' 11451, который служит также носителем. Для идентификации и количественного определения !чр-"'" используют различные радиометрические методы, основанные на измерении его !1- и у-излучений. Наиболее широкое применение для этой цели находят сцинтилляционные или полупроводниковые у-спектрометры.
Для идентификации Кр"' может быть использовано также измерение периода его полураспада. В методе активационного анализа для определения химического выхода г)р"', измеряемого по у-линии в области 1000 кэв, исполь. зуют также 5!р"', который образуется при облучении из ()"", присутствующего в качестве примеси или специально добавляемого в пробу. На рис. 28 приведены у-спектры, снятые на сцинтилляционном у-спектрометре, для стандартного раствора Хр"' и растворов очишенных проб без добавки и с добавкой Крз'", Спектры всех этих растворов измерены практически одновременно (в течение !в 2 час.) на одном приборе в одинаковых условиях. При достаточно полной очистке нептуния от радиоактивных примесей выход может быть вычислен по отношению высот пиков Н,/Н„а при неполной очистке от радиоцерия — по отношению площадей пиков (5,— 5,)!Я, (см. рис.
28). В последнем случае для определения выхода целесообразно использовать спектрометр с лучшим разрешением, например спектрометр с полупроводниковым детектором. В химической лаборатории 5(рззз выделяют из урана, облучен- ного в потоке нейтронов. Для отделения ядер отдачи осколков деления на стадии облучения тонкоизмельченный порошок твердого соединения урана смешивают с карбонатом кальция (3051. Твердый образец облученного урана растворяют и из раствора выделяют 5!р"' методами экстракции нли хроматографии 114, 262, 3061. Кр"э выделяют также из препарата Агп'4х [1691, полученного облучением 100 мг Ап зм в ядерном реакторе при интегральном потоке 10" — 10" нейтрон)гм'. Очишенный препарат 139 Энергия Э'- кдантпВ Рис. 28, Определение выхода нентуния ири анализе но Т-спектраы Ыртзз а -- рвдпацериа отделен нс полностью; активность измеряют по плоныди пика н области гаа кз»: б — радиоцериб отделен полностью; активность измеряют по высоте пина.
пектры. т — проба с добавкой яр*в,' ." — проба без добавки хр»»ч г — стандартный препарат Ырмн и — вы»ота пика; г — полумир»»нв пнин облученного америция служит удобным лабораторным генератором, из которого каждую неделю можно выделять несколько милликюри ]х]р"н. Следует учитывать, что, хотя при применении методов добавок или меченых атомов устраняется систематическая ошибка анализа, связанная с неполным выходом, одновременно заметно увеличивается случайная ошибка анализа, т.
е. ухудшается его воспроизводимость. Последнее происходит вследствие того, что увеличивается число экспериментальных данных, входящих в расчетную формулу, а, как известно [82], дисперсия косвенного измерения является суммой дисперсий прямых измерений, входящих в расчетную формулу. РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Радиометрическое определение ерзая основано на измерении его а- и Т-излучений (см.
табл, 1). Удельная а-активность ]х]рзат равна 1540 а-часвгиг](дгка агин. Определения Хране и Хрзан производят измерением ]]-активности или интенсивности линий Т-излучения с энергией 100 и 1000 гсэв соответственно (табл. 1). Приготовление а-активных препаратов осуществляют несколькими способами: выпариванием, электролитическим осаждением, распылением раствора в электрическом поле и др. ]1, 69, 70]. 140 Подготовка и приготовление а-ареиаратов Метод выпаривания раствора. Простейшая методика радио- метрического определения нептуния включает разбавление анализируемого раствора до требуемой концентрации и отбор аликвотной части раствора для радиометрического измерения.
Точность отбора и нанесения аликвотной части раствора на подложку определяется способом ее отмеривания, которое может производиться объемным или весовым путем — с помощью пипетки или весовой бюретки, или взвешиванием раствора на подложке в закрытом бюксе. Количество раствора на подложке обычно составляет 0,1 — 0,25 дглlсмз. В качестве подложки в большинстве случаев используют пластинки из платины и нержавеющей стали.
Края подложки смазывают лаком (смесь 0,4 г полистирола, 0,1 г парафина и 5 г бензола) для предотвращения растекания раствора за пределы пятна заданного диаметра. Раствор на подложке вьшаривают, избегая разбрызгивания. Например, помещают его на расстоянии 250 — 400 мм под термолампой мощностью 500 вш. После высушивания препараты прокаливают на электроплитке до полного сгорания лака или в пламени горелки до красного цвета. При этом также удаляются летучие компоненты сухого остатка. Чтобы избежать самопоглощения при измерении а-активности препарата, количество вещества на подложке должно быть не более 0,1 дгг!смз. Оптимальная для измерения величина активности препарата обычно составляет 1000 — 20000 раен~агин (при геометич ском коэффициенте счетчика, равном 2 — 5%), а для измерен ния а-спектров она должна быть равной 10а — 10 раси]агин (активность ]Х]рнзт не более 1О' раггг1дгин). Если ]1-излучение препарата, например Хране, не превышает 10' — 1О' расп1дгин, то оно не мешает измерению а-активности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
