В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Казанцев и сотр. [371, проведя сорбцию )к[р (1Ч) из 7 М Н5[Оа на анионите А11 х 10, исследовали его вымывание водой и растворами различных реагентов. Скорость пропускания элюента составляла 0,1 — 1 мл/мин см'. Количественный выход нептуния наблюдался при использовании растворов карбоната аммония с концентрацией 50 и 100 г/л. Нептуний количественно вымывался также 0,1 М раствором Н[х[О„содержащим К,Сг,О, (2,5 г/л); 0,1 — 0,2 М Н[х[Оа вымывала нептуний на 85 — 92%, 0,1 — 0,5 М НС[ — на 92— 96%, вода — на 53%. Снижение выхода в последнем случае авторы объясняют гидролизом нептуния. Количественное вымывание нептуния с анионитов проводят также растворами 4 М НС1 и 0,1 М НР [2551, 12 М НС1, содержащей перекись водорода [243), раствором 0,25 М Н[к[Оз с 0,005 М Се (50,), [69[.
Г. Н. Бондаренко н Г. В. Халтурин (1965 г.) изучали влияние азотной кислоты и нитратов на коэффициенты распределения Ыр([Ч) при сорбции на анионнтахдауэкс-1 и АМК4 (рис. 27 и табл. 55). По возрастающему влиянию на сорбцию нептуния авторы расположили катионы в ряд: !к[На < [а[а'< Саит < АР'. Этот ряд совпадает с рядом высаливателей, который широко известен в экстракционных процессах [52, 115). Понижение сорбции )к[р (ГЧ) при увеличении концентрации () (Ч1) объясняется их конкуренцией в сорбционном равновесии. Оптимальная скорость пропускання раствора через колонку зависит не только от температуры, величины зерен понята, но также и от величины коэффициента распределения.
По данным Г. Н. Бондаренко и Г. В. Халтурина, скорость сорбцин прямо пропорцио- 126 нальна коэффициенту распределения. Так, если при использовании 8 М Н(х[Оз (/4н =- 300, АМ х 4) оптимальная скорость пропускания раствора составляет — 0,25 мл/см' мин, то при использовании раствора 3 М Н5[Оз — 5 М ЫН',[т[Оз (Кн =- 600) она должна быть равной 0,04 мл/см' мин.
Превышение этой скорости приводит к потере нептуния с элюатом. Исследование десорбции нептуния с колонки аннонитов АМ х 4 и АМ х 10 (зернение 0,1 — 0,25 мм) показало, что нептуний начинает вымываться при пропускании 2-кратного (по отношению к объему колонки) объема 0,1 М НЫОз со скоростью 0,1 мл!см'.мин. Максимальная концентрация нептуния наблюдается в 3-м (АМ х 4) и 4-м (АМ х 10) объемах элюата. Полное вымывание происходит соответственно к 8-му и 12-му объемам.
Замечено, что Ри (1'Ч) вымывается ббльшим объемом раствора вследствие, по-видимому, его большей гидролизуемостн. Однако существенное разделение элементов в указанных вьппе условиях не достигнуто. Для их очистки Таблица 55 Коэффициенты распределения (яр(1Ч) * при сорбции аннонитами из З М Н)яОа в присутствии 1)Оя(1яОа)а (Г. Н. Бондаренко, Г. В. Халтурин) Коаффнциеат распределения Концентрация иОа(9ООо М лм х ч Лауаяси 0 0,06 0,12 0,21 0,42 1000 НОО 750 450 250 2700 1500 НОО 500 300 Исходная концентрация Яр (Ш) — 0,1 масла 127 и разделения авторы использовали совместную сорбцию (т(р ([Ч) и Рц (1Ч) из 8 М Н5[Оз после предварительного восстановления гидразином при нагревании и добавления антраниловой кислоты для стабилизации нептуния в четырехвалентном состоянии.
При этом уран и продукты деления оставались в элюате. Затем колонку промывали раствором 3 М НЫО„содержащим 1,5 М Са (ЫОа)„и потом этим же раствором с добавкой 0,05 М гидразина и 0,5 г/л ронгалита (или соли Мора) вымывали плутоний засчет восстановления до Рц (1П). После десорбцни плутония колонку отмывали от кальция раствором 8 М Н[к[Оа с добавкой антраннловой кислоты. Нептуний десорбировали раствором 0,1 М Н5[Оз.
Выход нептуния при использовании анионитов АМ х 4 и дауэкс-1 равен 90 и 96% соответственно. Коэффициент очистки от плутония составляет — 10', от урана — 104 — 10', от суммы радиоактивных осколочных элементов — 500— 1000. Из продуктов деления нептуний сопровождазот главным образом цирконий и ниобий.
Анионный обмен широко используется в аналитической химии нептуния как для выделения нептуния с целью его последующего определения, так и для концентрирования при спектральном анализе препаратов нептуння на содержание примесей (см. стр. !99). Описано много методик отделения нептуния от других элементов, основанных на сорбции Ь[р (1Ч). Так, например, Рп (П!) и [ч)р (1Ч) разделяют путем сорбции последнего из 12 М НС1 на колонке с анионитом деацидит-РГ [69).
После промывки сорбента раствором !2 М НС! Ыр (1Ч) элюнруют 2 М НС1. При вымывании происходит частичное отделение от Рп (1Ч), так как он сорбируется из 2,5 М НС1. Выход нептуния количественный, степень разделения не указана. Джонсон и Кэмпбэлл 1209) использовали сорбцню ца а~ионите из 9 М НС! для предварительного отделения микроколичествториа от )ч)р (Ч). Гельман и сотр. [12) для выделения 1Чр "" из раствора облучен- ного урана использовали сорбцию на анионите АВ-17 из 7 М НЬ[Оа. При промывке колонки 2-кратным (по отношению к объему колонки) объемом 7 М НЬ[Оз и 5-кратным объемом 4 М НЫОа уран отделяется на 97ага, а потери нептуния составляют 5айа. Нептуний вымыв ают раствором 0,1 М НЬ[Оз, прн этом оставшийся на смоле рутений почти не вымывается. Дополнительную очистку раствора )ч[р (Ч), содержащего 0,3 М НЬ[О„проводят на колонке с катионитом КУ-2.
Очистка от радиоактивных примесей происходит не менее чем в 2000 раз. Сорбция нептуния (1Ч) на анионите использована для его отделения во многих работах [125, 163, 164, 181, 182, 195, 215, 265, 302!. Нельсон и сотр [255) сорбцией урана, пептуния и плутония на анионите дауэкс-1 из 9 М НС!, содержащей 0,05 М Н[ч)О„отделяют их от осколочных элементов. Температуру в ходе всего процесса поддерживают около 50' С. Колонку промывают двумя порциями 9 М НС1. Плутоний вымывают 9 М НС), содержащей 0,05 М Ь[Н43.
Нептуний вымывают 4 М НС), содержащей 0,1 М НР, а уран— раствором 0,5 М НС! — ! М НГ. Продолжительность разделения составляет — 80 мин. Холоуэй и Нельсон [202) описали метод разделения Хг, [ч[Ь и [ч[р, основанный на избирательном поглощении Ь[р (Л) и Ь[Ь (Ъ7) анионитом из 6 М НС1, содержащей 1 М НР и насыщенной газообразным хлором.
В элюат переходит более 98ае Хг. Для десорбции нептуния пропускают 6 мл раствора 0,5 АХ НС! — 1 М НР. Элюат содержит не менее 98еге Ыр. Ниобий вымывают с колонки 6 мл раствора 4 М Н[ч[Оэ — 0,2 М НГ. Для регенерации колонки ее промывают 6 мл раствора 6 М НС! — 1 М НГ, насыщенного хлором.
Продолжительность разделения — 30 мин. Маркль и Воблетер [243) разработали ионообменную схему разделения Ь[р, Рп, Хг, ЫЬ, Мо, Тс, Те и 13, основанную на анионообменной сорбции из среды 12 М НС! и элюировании водно-спиртовыми растворами НС! с различной концентрацией кислоты. Метод не позволяет полностью разделить нептуний и цирконий. Для их разделения использована сорбция на анионите леватит М-500 из 1,3 М НС[.
Робертс (см. [69[) рекомендует отделять Нр от Рп, Ы, А и, С и и продуктов деления сорбцией его на анионите дауэкс-1 х 4 из 8 М НЬ[Оз, содержащей сульфаминат железа (П) и семикарбазид. Если весовое отношение плутония и нептуния в пробе составляет )10л, то сорбент промывают раствором !2 М НС[ для удаления нитрат- ионов, и плутоний вымывают раствором 12 М НС1, содержащим 0,1 М [ч[Н43. С анионита в [ч[О,-фоРме нептУний вымывают 0,005 М раствором сульфата церия (1Ч) в 0,25 М Н)ч[О„а с анионита в С!- форме — 6 М раствором НС!, содержащим 0,004 М НР. Выход нептуния составляет 95 — 99ауе, коэффициент очистки от большинства примесей — ~ 10', а от плутония — 5.104.
Отделение проводят по с,ледующей методике. К аликвотной части азотиокислого раствора добавляют 16 М Н)ЧОэ до концентрации 8 М. Затем приливают равный объем раствора, содержащего 8М НЫОз, 0,02 М сульфамината железа (11) н 0,2 М семнкарбазида Для определения выхода добавляют)Чрэзэ ( !Оьрасл/мин). Тщательно перемешивают и пропускают полученный раствор со скоростью 3 — 6 капель в минуту через колонку (разл~ером 2 Х 70 мм), заполненную анионигом дауэкс-1Х4 (100 — 200 меш ).
Колонку перед использованием промывают раствором 7 М ННОэ. Сосуд, в котором готовился раствор, промывают 4 — 5 раз несколькими каплями 8 М Н)ЧОэ. Промывные растворы пропускают через колонку. Фильтрат и промывные водй отбрасывают, После этого для отделеаия плутония через колонку пропускают со скоростью 3 — 6 капель в минуту 15 — 20 л~л раствора, содержащего 4,5 М НЫОа, 0,1 М семикарбазида и 0,0! М сульфамината железа (11), Затем для вымывания семикарбазида и сульфамата железа (Н) через колонку пропускают 2 мл 8 М Н)ЧОа, Нептуний вымывают 2.кл 0,005 М раствора сульфата церна(!У) в 0,25 М Н)40а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
