В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 25
Текст из файла (страница 25)
При использовании селективного адсорбента хроматографию проводят фронтальным способом, который является самым высокопроизводительным. В других случаях разделение проводят способами элюативной или вытеснительной хроматографии. Основы теории и практики синтеза и применения ионитов описаны в монографиях [97, 112] и др.
Пригодность ионитов для целей выделения и отделения нептуния или других элементов определяется величинами емкости и коэффициентов их распределения. В ионообменной хроматографии коэффициент распределения определяют как отношение равновесных количеств элемента, поглощенных 1г ионита и оставшихся в 1 мл раствора. Отношение коэффициентов распределении (фактор разделения) определяет возможность разделения ионов в данных условиях. От величины фактора разделения зависит необходимая длина промывной зоны хроматографической колонки.
Емкость ионита определяется числом миллиграммов- эквивалентов элемента, поглощенных 1 г ионита. Методы распределительной и экстракционной хроматографии основаны на использовании процессов экстракции. При этом одна из двух несмешивающихся жидких фаз удерживается на твердом, иногда пористом инертном носителе. В качестве последнего используют силикагель, бумагу и бумажную массу, песок, стружку фторопласта и др. На носителе удерживают нли водную, или органическую фазы. В последнем случае носитель гидрофобизируют.
Фаза, которая используется для промывания колонки, предварительно насыщается неподвижной фазой. В экстракционной хроматографии, в отличие от экстракции, органическая фаза фиксируется на носителе обычно в неразбавленном виде, а хелатообразующие реагенты — в твердом виде. Катионный обмен Нептуний, как и другие актиниды, во всех валентных состояниях способен сорбироваться на катионитах из растворов разбавленных минеральных кислот [69, 102], Чаще всего используют катиониты 122 с сильнокислотными активными сульфогруппами (КУ-1, КУ-2, дауэкс-50, амберлит 1Гс-120 и др.).
Селективность сорбции на катионитах невелика, поэтому разделение с их помощью достигается при элюировании специально подобранными растворами комплексообразующих реагентов. Как известно, относительная величина сорбции актинидов в различных валентных состояниях снижается в следующем ряду: 1У ) П! ) У! ) Ч. Нептуний (Ъ'!) легко восстанавливается смолами до пятивалентного состояния. Изменение относительной величины сорбции на катионите дауэкс-50 иллюстрируется данными табл. 53 при концентрации 3,2 М НС!.
В этой таблице показаны также изменения объема элюента, используемого для вымывания различных ионов нептуния и плутония, в зависимости от концентрации кислоты. Таблица 53 Вымывание нептуния и плутония растворами НС! с квтионита двузкс-50 1691 Объем ел~сента, н.т Коннентранин нс), и Мр (ц)) Рн (ц)) мр (у) мр ()у) Рн (()') Рн () П) 10,! 3,2 о 9,3 12,2 8,2 2,8 2,0 2,0 1000 100 16 8 1000 102 70 27 7 20 7 12 2,6 2,0 2,0 2,0 Данные табл. 53 были получены при использовании колонки диаметром 1 мм н длиной 100 мм, заполненной фракцией «атнонита 250 — 500 меш. Линейная скорость промывания составляла 1 мм(мин.
Сорбцию на катионите часто используют для очистки 0,3 — 1 М азотнокислых растворов нептуния (Ч). При этом он остается в филь- трате, а большинство прочих элементов поглощается катионитом [12, ЗЗ, 164]. Заграй и Сельченков [26] восстанавливали нептуний сернистым газом при нагревании и сорбнровали его на катноннтах КУ-1 и КУ-2 из 0,25 М НС!. Отделение нептуния они проводили следующим образом. В анализируемый раствор помещали порцию смолы, смесь нагревали на кипящей водяной бане и перемешивали !5 — 20 мин. потоком сернистого газа. Смолу переносили в колонку, промывали ее 0,25 М раствором НС! и водой. Нептуний злюироввли 40 — 60 мл 0,02 тм НР.
Коэффициент очистки нептуння больше !ба, выход нептуния превышает 98ею !23 Для отделения урана от нептуння и продуктов деления Бернхард и Грасс П47! применили хелатный ионнт, синтезированный на основе 8-оксихинолина. При этом 5 мл пробы онн пропускали со скоростью 0,5 мл(л(цн через колонку с ионитом, промытым раствором ])[аОН и водой. Затем водой вымывали Те(зе и ](зе, после чего дп )а и п,ч )п' п,г )и-ч Анионный обмен пропускали ацетатные буферные растворы (0,02 М) со следующими последовательно уменьшакхцимися значениями рН: 5, 4, 3, 2 и 1. Сначала вымывался уран, а при рН 3 — нептуний и продукты деления (один пик).
1 Г. В. Халтурин (1951 г.) сорбировал Ыр (1Ч) и Рп (1П) на катионите КУ-2 из 0,1 — 0,5 М НЫО,. Сначала он десорбировал нептуний 0,5 — 2%-ным раствором лимонной кислоты с РН 2,6 — 2,8, а затем — плутоний 3 — 4 М раствором НЫОО. ! Концентрация са!но,)н м" Коэффнцнснт распределения КоэФФициент распределения Концсатраци» ннов м 80 200 400 1000 3000 2500 1100 700 300 50 1 2 2,5 3 3,5 3,2 4,7 5,2 6 60 400 1 500 6 000 18 000 55 000 90 000 120 000 180 000 3 4 5 6 7,5 8,5 10 11 12 14 Раствор содержит 0,5 М ННОа. 124 При отделении нептуния чаще применяют анионообменный метод вследствие его большей селективности по сравнению с катионным обменом [12, 69, 125, 163, 164, 181, 203, 206, 209, 215, 265).
Анионные комплексы 'нептуния, образуемые с нитрат- и хлоридионами, хорошо сорбируются на анионитах дауэкс-1, дауэкс-2, АМ, АВ-!7 и др. Подобно другим актинидам, сорбция нептуния падает в ряду„Ыр (1Ч) ) Ыр (Ч1) Ыр (ГП) -> Ыр (Ч), который соответствует[ряду ослаблениятдкомплексообразующих свойств ионов актинидов.'чПяти- и трехвалентные актиниды, кроме Ра (Ч), практически не"сорбируются анионитами при любой концентрации НС!. Нептуний (Ч!) сорбируется из растворов 6М НС[, а нептуний (1Ч)— из 4 М НС1.
Исходя из близости свойств Ыр (П1) и Аш (1П), можно предположить, что Ыр (П1) должен сорбироваться на анионитах из 20 М растворов 1.!С! [69). Маркл и Боблетер [2421 отмечают, что добавление в солянокислые растворы этанола приводят к увеличению коэффициента распределения Ыр (Ч): при сорбции на анионите леватит М-500 из 2 — 8 М НС! он равен — 1 (максимальное значение Таблица 54 Коэффициенты распределении й)р(!т) между аниоиитом дауэис-1 и нитратными растворами 127Ц п,ч )и ч )П 5 !)ч ! г и и и тп тг и ., г-иаи/л Ноэ ' а ОПП ППП ВаП гППП г,иач равно 6 из 1,3 М НС[, а в 80%-ном спирте он достигает максимального значения 16 в 5 М НС1).
Из азотнокислых растворов нептуний (!Ч) сорбируется на анионитах при кислотности 2 М, количественно — при кислотности 4 М (табл. 54); Ыр (Ч!), вероятно, по аналогии с П (Ч1) частично сорбируется из растворов 4 — !4 М НЫО,. Райен [273, 274[ спектрофотометрически исследовал формы нептуния (1Ч) и (Ч1), сорбирующиеся на анионитах из хлоридных растворов. Он сравнил спектры светопоглощения анионита, насыщенного нептунием (!Ч), раствора Ыр ([Ч) в !2М НС! и раствора соли [(СэН5);Ы)аЫрС!а в нитрометане.
(рис. 25). Аналогичное сравнение спектров он провел для нептуния (Ч1). На основании сходства спектров нептуния на анионите и в нитрометановом растворе его комплексной соли автор предположил, что Ыр (ГЧ) и Ыр(Ч!)адсорбируются в виде анионов ЫрС!', и ЫрО,С!', . По-видимому, эти анионы связываются с двумя аминогруппами адсорбента. В других работах [271, 2721 показано, что сорбция Ыр (!Ч) происходит в виде гексанитратного комплексного аниона, а сорбция Ыр (Ч1) в виде тетранитратного или тринитратного комплексов (в зависимости от природы анионита). На рис. 26 сравниваются кривые сорбции Ыр (1Ч) на анионите и растворимости соли его гексанитратного комплекса.
Как видно, кривые для обоих процессов являются !25 Рис. 25. Спеитры светопоглощениа .хлорндных комплексов нептупня (!'ч)) [2481 ! — 0,55 !О-' м нр !)у) в !хмнс); э — 5,).!О-' л! [!с,на,н), нрс),в яятрслчстаяе; г— аээсэит да)эяс-! х ))ЬΠ— )00 эчсж), яасьщсняня вспч)эвам )ту) нэ )2 МНС! Рнс. 26. Влияние общей ионцентрацнн нитрат-иона нл обратную величину коэффициента распределения ()(и) при сорбцин на энионнтедауэис-1 (! и г) и на растворимость гексаннтратонептунатэ (1Ъ) тетраэтнламмония (3 и 4) в 0,39 гу) растворах нитрата тетраэтнламмония !2451 С, г -- ННОч; 2, а — Са!Ноч), 0,5 М ННО л тат г 3 С „ - г-лая/л иаз а Рис.
27. Завистчмость коэффициентов распределения (ял) нептупия ((Ч) при сорбции на анионнтахдауэкс-1 (I) и АМ )С 4(2— 5) от концентрации нитрат- иона г — ннои г — мнаио,. з м инок ч -- нано,. зм ннои а— СачНОП„З М ННО, сходными, что позволяет предположить сходство комплексных форм нептуния, принимающих участие в реакциях сорбции и растворения. На основании этих и других наблюдений Райен [271, 2721 пришел к выводу, что появление максимума сорбции в зависимости от концентрации азотной кислоты объясняется образованием слабодиссоциированных комплексных кислот Н)с[р ([х[Оа), н НяНр (ЫОа)а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
