В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 42
Текст из файла (страница 42)
10та 10а 10' 10а АНАЛИЗ ОВЛУЧЕННОГО НЕПТУНИЯ аннонообменная 3 10с 1 10в 1 10в 2 10т Вторая Исходный раствор Фнльтрат Промывной раствор Элюат нептуння колонка 10а 10е 10а 10в 2. 10хе 4 10в 1. 10а 1 10а Третья аннонообменная колонка 1. 10е 1 1сл 1 ° 10т 1 10ч 4 10в 1 10а 1 10а 3 10хх 10е 10а 10а 10а 9 10 11 12 Исходный раствор Фнльтрат Промывной раствор Элюат плутония 13 14 16 16 17 10е 10в 10е Исходный раствор Фильтрат н промывные воды Нитрат плутония !93 в пробу вводят известное количество Ырввт в виде стандартного раствора !69, 1451. Содержание Ырввт в облученном уране обычно весьма мало.
Поэтому для его определения необходимо отбирать значительную навеску пробы, содержащую до 2 — !0 г урана, и проводить глубокую очистку от [), Рц и продуктов деления. При использовании радиохимического метода очистка от урана должна быть проведена в !О' — 10' раз, от плутония — в 10а — !О' раз и от продуктов деления — в 10' — 10' раз. В случае применения спектрофотометрических методов с арсеназо П!требуется более глубокая очистка от урана и меньшая от плутонии и продуктов деления.
Поскольку необходимая степень очистки нептуния от урана не всегда достижима, то при определении нептуния с арсеназо 1П вначале фотометрируют растворы, в которых нептуний находится в пятивалентном состоянии, и затем измеряют прирост оптической плотности раствора при переводе нептуния в четырехвалентное состояние (см. стр. 168). Спектрофотометрический метод определения нептуния с ксиленоловым оранжевым требует меньшей степени очистки от урана. Для отделения нептуния применяют экстракцию с ТИОА и ТТА, ТОА в полупротивотоке и с ДАМФ и другими экстрагентами.
Экстракционное отделение нептуния используют также при анализе сбросных растворов (251!. Анализ облученного [х[рют и продуктов его переработки при выделении Рцю' и регенерации [х[рввт описали Дьюкес и Дорсетт (184). Нептуний выделяют экстракцией с ТТА и определяют методами сх-счета и а-спектрометрии с относительной ошибкой -+-4%. Ошибка увеличивается, если (при соотношении в пробе а-активностей Рп: р[р .л !00: !) экстракцию проводят несколько раз.
При двух- кратной экстракционной очистке ошибка составляет +6%, а при трехкратной — ~8%. Содержание нептуния определяют следующим образом: Ыр (Ч) или [Чр (Ч!) восстанавливают до [х[р (1Ч) сульфаминатом железа (!1), полученный [х[р (1Ч) экстрагируют' из 1 М Н[Х[Ов раствором ТТА в ксилоле, аликнотную часть экстракта наносят на подложку из нержавеющей стали и измеряют сс-активность и а-спектр полученного препарата. Сульфат-, фосфат-, борат- и оксалат-ионы, мешающие экстракции, связывают добавлением нитрата алюминия. Ре (П1), Хг и Ра экстрагируется с ТТА совместно с нептунием. Наличие железа в значительном количестве приводит к занижению результатов анализа вследствие поглощения а-частиц препаратом; Р-активность изотопов циркония и протактиния, если она превышает допустимый уровень, приводит к занижению результатов сс-счета.
Для отделения от этих элементов нептуний реэкстрагируют из ксилольного раствора ТТА раствором 8 М Н[х[Ов. Реэкстракт раз бавляют до кислотности 1 М, добавляют сульфаминат железа (П) и повторяют экстракцию с ТТА. В описанных условиях ТТА весьма слабо экстрагирует Рц, [), Атп и Сш. Указанные элементы мешают определению нептуння методом х-спектрометрии, если их активность превышает активность нептуния. При соотношении в анализируемой пробе по активности Рц: )Чр < !00: ! и 1: 1 применяют однократную экстракцию с ТТА; при соотношении )10' —:!О' применяют две экстракции и при соотношении )10' — три экстракции.
Перечень анализируемых технологических растворов приведен в табл. 62, Таблица 62 Характеристика растворов, получаемых прн переработке облученного нептуння, основанной на аннонном обмене [1341 Осажденне оксалата нептуння Фнльтрат н промыаные воды ! 1 ° 10а ! 1 1сл Двуокись нептуння 1,4 10е ~ 1-10' (раси/мии ма) Осажденне плутония 1 10в 4.10'х 1 10а 1 10в 1 10в 3 10х' При анализе растворов № 8, 13, 14 (см. табл. 62) используют однократную экстракцию с ТТА, растворов № 1 — 5, 7, 10, 11— двукратную и растворов № 6, 9, 12, 15 — 17 — трехкратную экстракцию с ТТА. В работе [184[ описано лабораторное оборудование, используемое при контроле процесса переработки облучеииого нептуния.
При контроле этого процесса плутоний отделяют экстракцией с ТТА и определяют методом а-расчета с относительной ошибкой +4%. Для восстановления плутония до трехвалентного состояния к пробам добавляют хлорид гидроксиламина и железо (11), затем Рц (111) окисляют до Рц ([Ч) добавлением нитрита натрия. Плутоний ([Ч) экстрагируют ксилольным раствором ТТА из 1 М НВ[О,. Аликвотную часть экстракта наносят на подложку, выпаривают и измеряют и-активность препарата.
Нептуний мешает определению плутония методом и-счета только в тех растворах, в которые весовое соотношение нептуния к плутонию больше 200. При использовании и-спектрометра допустимо весовое соотношение г[р: Рц=10': 1, если общее количество нептуния в измеряемом препарате не превышает 50 мкг. При проведении анализа по описанной экстракционной методике часть нептуния остается в четырехвалентном состоянии и экстрагируется с ТТА вместе с Рп (1Ч).
Для улучшения разделения плутония от нептуния раствор после добавления нитрита натрия нагревают 5 мин. при 70' С. Эта обработка приводит к полному окислению нептуния до пяти- и шестивалентного состояний. При анализе растворов облучеиных материалов, содержащих большие количества продуктов деления, цирконий отделяют экстракцией с ТТА после предварительного окисления плутония бихроматом до шестивалентного состояния. Мешающее влияние анионов (сульфат, фосфат, фторид и оксалат) устраняют добавлением нитрата алюминия.
При анализе концентрированных растворов Рн'~ затруднен отбор их проб вследствие газовыделения. Чтобы произвести правильный пробоотбор этих растворов, их следует набирать в пипетку с малой скоростью. Изотопный анализ плутония проводят методом масс-спектзаометрии, используя пробы, содержащие не более 0,01 мкг Рп ". Правильность определения основных изотопов Рц'" и Рц'в' равна +1 абс. %. Общую а-активность растворов определяют после нанесения и выпаривания их аликвотной части на подложке из нержавеющей стали. Измерения проводят на пропорциональных а-счетчиках при времени счета 10 мин.
Анализируемые растворы разбавляют 1 М азотной кислотой так, чтобы в аликвотной части содержалось около 10' раси!мин. Сухой остаток на подложке закрепляют коллодием. АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТОВ Методы растворения и анализа сплавов нептуния с алюминием, бериллием и плутонием [69, 241! пока не разработаны. По-видимому, как и металлический нептуний, они могут быть растворены в соляной кислоте с небольшой добавкой азотной кислоты. Сплавы иептуния с ураном, содержащие эти элементы в соотношениях т 1: 100 до 100: 1, анализируют [264! кулонометрическим метоот дом без их разделения. Нептуний и уран определяют кулоиометр- ически, проводя электролиз в области потенциалов 0,66 — 1,02 в и 0,085 — 0,325 в соответственно; ошибки их определения равны +-0,3 и +0,8 абс.
% соответственна. Во ьшинство описанных в гл. !Ч методов определения иептул ния применимо для анализа его соединений. Выбор метода зависи т от требуемой точности анализа, состава анализируемого соединения и от целей проводимой работы. Если доступны только микро- количества вещества, то применяются радиохимические и фотометрические методы, при этом точность определения меньше, чем при использовании методов, требующих большие количества вещества. Собранные в табл. 56, 59 и 61 сведения, характеризующие наиболее широка применяемые в аналитических лабораториях методы, буду т полезнгя химику-аналитику при выборе метода анализа. Для определения нептуния в чистых растворах может быть использован весовой метод, основанный на почти количественном его осаждении в виде гидроокиси, оксалата или пероксида нептуния ([Ч) [157).
Эти соединения прокаливают при 800' С до двуокиси нептуния практически стехиометрического состава. По аиалопл топнем в качестве первичного весового стандарта, кроме двуокиси, как полагают в работе [157[, может быть использ ь овано соединение К,5[р (ЬО,), 2НэО. В твердых и жидких пробах, в которые в качестве внутреннего стандарта добавляют рубидий, нептуний может быть проанализин рентгенофлуоресцентным методом [69, 157!. Нептуний определяют по следующим линиям 7.-серий: р, с энергиеи 17,7 5 (длина волны 0,6986 А), [1, — 16 833 кзв (0,7364 А), а, — 13,940 кзв (0,8893 А) и а, — 13,758 кзв (0,9010 А). Определению нептуния не мешают 8-кратные количества [) или Рц, но 1О-кратные количества этих элементов занижают результаты определения н у- нептния на 5 — 7%. Аналогично влияние избытка нептуния на определение этим методом урана или плутония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
