В.А. Михайлов - Аналитическая химия Нептуния (1110908), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Затем отделяют нептуний сорбцией на анионите, а примеси определяют в фильтрате спектральным методом. Для определения выхода элементов аналогично обрабатывают стандартный раствор примесей. Химические методы Содержание примесей в нептунии, как указано выше, определяют преимущественно спектральным методом 169, 164, 1671. Химические методы анализа препаратов нептуния разработаны мало.
Для анализа препаратов нептуния с небольшими изменениями пригодны методы анализа компонентов сплавов и препаратов плутония 169, 701. Известные методы определения различных элементов вполне могут быть использованы для анализа препаратов нептуния после полного отделения нептуния, например экстракцией )ч)р (!'т) с ТТА или ТОА, )ь(р ((('1) с ТБФ, сорбцией )ч)р (1(() на анионитах и др.
Ниже кратко рассматриваются методы, которые были применены в основном при анализе плутония и его сплавов 169, 701. Некоторые из методов, для которых указаны источники или авторы, были опробованы при анализе объектов, содержащих нептуний. Водород и углерод в препаратах актинидов определяют методом сжигания, азот — методом Кьельдаля, кислород — методом вакуумной плавки, 'Бор отделяют дистилляцией или осаждением актинида в виде оксалата и определяют по реакции с куркумином. Бромид- или хлорид-ионы в растворах титруют потенциометрически нитратом серебра. Фтор отгоняют из сернокислого раствора пробы в виде фтористого водорода и после поглощения последнего отделяют содержание г-ионов титрованием раствором соли тория.
В растворах, содержащих актинидные элементы, В.А. Михайлов и В. Н. Ивков (1963 г.) определяли содержание С!=ионов по помутнению раствора после добавления нитрата серебра. С этой целью измеряли светопоглощение раствора на спектрофотометре СФ-4 при длине волны, соответствующей минимуму светопоглощения ионов актинидов, относительно анализируемого раствора без добавки серебра. Определение содержания С1 производили по 20! калибровочным графикам, полученным в результате измерений мутности стандартных растворов без добавления актинидов при той же длине волны или по методу добавки.
При определении С1 в растворах Хр (!Ч) или Ыр (Ч) измерения следует проводить при длине волны 560 нм. Аналогичный метод может быть использован для определения бромид-ионов. Кремний отделяют дистилляцией в виде тетрафторида и определяют спектрофотометрированием растворов синей формы кремний- молибденовой гетерополи кислоты. После этого отделяют фосфор экстракцией бутанолом желтой формы фосформолибденовой гетерополикислоты и определяют в виде молибденовой сини. Для определения свободной кислоты в растворах гидролизующихся ионов алюминия, плутония и нептуния добавляют фторид натрия для связывания этих катионов во фторидные комплексы. Затем кислоту титруют гидроокисью натрия, применяя в качестве индикатора фенолфталеин 11841.
Алюминий определяют спектрофотометрическим или весовым методом после разделения металлов на анионите в среде 8 М НС1. Америций в нептунии определяют радиометрическим методом: измерением энергии сс-частиц. Чувствительность этого метода ввиду малой удельной активности и меньшей энергии сг-частиц нептуния весьма высока и составляет 10-'%. Висмут после его отделения определяют весовым фосфатным методом. Вольфрам определяют экстракционно-фотометрическим роданидным методом.
Бериллий определяют (после его отделения) фотометрически с бериллоном, комплексонометрически или весовым методом после осаждения бериллокарбоната аммиаката кобальта. Кальций титруют комплексонометрически при рН 10 без отделения. Также определяют магний, цинк или кадмий, если их содержание превышает 5%. Применяют также экстракционно-фото- метрическое определение цинка или кадмия с дитизоном и др. Никель после отделения определяют фотометрическим или весовым методом по реакции с диметилглиоксимом или сг-фурилдиоксимом. Кобальт определяют спектрофотометрически в виде комплекса с нитрозо-К-солью или в виде хлорида в ацетоновом растворе соляной кислоты. Кобальт, медь или никель определяют также взвешиванием в виде металлов после электроосаждения на ртутном катоде. Галлий определяют экстракционно-фотометрическим методом в виде 8-оксихилолината, а индий и ртуть — таким же методом с диэтилдитиокарбаминатом. Железо определяют спектрофотометрически с о-фенантролином без отделения, если его концентрация не очень мала.
В другом методе Ре (П) определяют спектрофотометрически после экстракции с сггх'-дипиридилом. 202 Марганец определяют спектрофотометрически в виде перманганата без отделения. Ниобий и тантал определяют спектрофотометрически по реакции с гидрохиноном после предварительной экстракции их гексоном из смеси серной и плавиковой кислот (описан (202)также сорбционный метод разделения ниобия и нептуния). Молибден отделяют экстракцией гексоном из смеси соляной и плавиковой кислот и определяют спектрофотометрически в виде хлораннлата в водном реэкстракте. Его определяют также экстракцнонно-фотометрическим методом с сг-бензоиноксимом или роданидом.
В. А. Михайлов и Т. С. Кондратова (1958 г.) исследовали экстракцию роданида молибдена из раствора, содержащего 5% Н,50„2% НС1, 0,5% ХН48СЫ и 1% ЗпС1а. В присутствии Нй)Оа (0,1 — 0,3 М) в водной фазе окраска роданидного соединения молибдена в амилацетате усиливается на 35%, по-видимому вследствие образования смешанного нитрито-роданидного комплекса. Это явление можно использовать для небольшого повышения чувствительности и для ускорения определения молибдена в азотнокислых растворах и нитратах.
В присутствии нитритионов нептуний не экстрагируется, поскольку он присутствует в пятивалентном состоянии. Чувствительность определения 0,2 миг Мо. Калий или натрий отделяют от четырехвалентных актинидов сорбцией последних на анионите из среды 12 М НС1. В элюате после отгонки соляной кислоты определяют хлориды щелочных металлов потенциометрическим титрованием с нитратом серебра. Литий после отделения определяют фотометрически с тороном, а цезий и рубидий — весовым методом в виде перхлоратов. Родий и платина могут быть определены без отделения спектрофотометрическим методом по окраске, возникающей при восстановлении хлоридом олова (11).
Прн этом вводят поправку на свето- поглощение холостой пробы при выбранных длинах волн. Рутений отгоняют в виде четырехокиси и определяют по окраске его хлоридного комплекса или по цветной реакции с тиомочевиной. Титан после отделения определяют в виде окрашенного пероксидного комплекса или полярографически. Полярографическим методом определяют также ванадий. Джонсон и Кэмпбэлл !209! определяли торий по цветной реакции с тороном1 после его очистки от нептуния и урана (10' раз) сорбцией на анионите и экстракцией с ТОФО.
Определение проводят следующим образом. Отбирают пробу, содержаисую 2 — 80 миг Тй, — О,1 мг Рп(т'1) и до 200 мг Ыр(т'1) и О(Н!). Коииеитраиию соляной кислоты доиодит до 9 Лт', Полученный раствор пропускают через колонку диаметром 7 мм и длиной ! 00 мм, заполнениую аииоиитои в С! -форме, Колонку промывают 4-иратиым (по отношению и объему колонки) объемом 9 М 11С1.' Элюаты объедиииют и медленно аыпариаают под термолампой досуха 203 Остаток растворяют в 4 мл 1 М Н(ЧОэ, добавляют 2 капли насыщенного раствора нитрата алюминия и 8,00 мл 0,01 М раствора ТОФО в изооктане. Перемешивают фазы с помошью магнитной мешалки в течение 8 мин.
После разделения фаз отбирают 7,00 мл органической фазы в чистую посуду, приливают туда же 5,00 мл 1 М НС1. Перемешивают фазы 8 мин, Г!осле отстаивания фаз органический слой удаляют, Отбирают 4,00 мл водной фазы, приливают 0,50 мл коиц. НС10м 2 капли насыщенного (2,5 М) раствора нитрата алюминия и 2,00 мл 0,1%- ного раствора торона 1. После перемешивания фотометрируют при 550 нм относительно раствора реагента. Возможно также определение тория без отделения 100-кратных количеств Ыр (!7) по цветным реакциям с тороном 1, арсеназо П1 и др.
Е. Н. Крючкова, В. А. Михайлов и А. Ф. Орлова (1965 г.) для определения тория применили комплексонометрическое титрование. В качестве индикатора использована смесь ксиленолового оранжевого и тория в молярном соотношении 2: 1 (с 50%-ным тоном окраски). Метод позволяет определять 3 — 4 жг Т)! в присутствии 10 мг )ч)р (Ъ') с ошибкой +0,5%. Чувствительность определения при титровании 1 10 'М раствором комплексона П1 составляет 5 мкг Т)т.
Алнквотную часть раствора, которую отбирают по весу (при титровании с ошибкой ~~ 1%), помещают в колбу для титроваиия, добавляют 2 мл раствора хлорнда гидроксиламина (1ОО гы), 0,3 мл раствора аскорбиновой кислоты (50 г/л) для восстановления Бе(Н!), 1 мл 0,5 М НС! и 0,1 мл смешанного индикатора. Смешанный индикатор готовят непосредственно перед использованием, сливая вместе 5 О мл раствора ксиленолового оранжевого 80% -ной чистоты (О 6 г/л) и О 20 мл 0,01 М раствора нитрата торпа. Доводят объем раствора водой до 50 мл и при рН 1,5 — 1,8 титруют 6 1О э М или 1 10 4 М стандартными растворами комплексона П! из весовой или микробюретки соответственно до совпадения окраски с окраской раствора свидетеля.
Прп титровании из весовой бюретки с высокой точностью расход титранта должен составлять 15 — 30г. Для приготовления раствора свидетеля в колбу для титрования отбирают растворы реактивов, за исключением раствора пробы. Плутоний определяют радиометрическим методом: измерением эне~!гни и-частиц. Чувствительность определения Рц"' составляет 10 % от содержания нептуния, а Рц"' — 10 '%. При этом на препараты для измерения наносят 1Π— 50 мкг Хр. Ошибка определения равна 5 — 15%; Цирконий и гафний могут быть определены после их отделения фотометрическими методами с хлораниловой кислотой или КО и весовым методом путем осаждения п-бромминдальной кислотой.
Повидимому, оии могут быть также определены в присутствии нептуния (ьг) фотометрическими методами с арсеназо П1, К6 и др. Лантан отделяют из кислых растворов в присутствии окислителей осаждением в виде трифторида, из среды оксалата аммония в виде оксалата, а также экстракционными и сорбционными методами. После отделения его определяют фотометрически в виде 8-оксихинолината или по цветной реакции с ксиленоловым оранжевым при рН вЂ” 6, прямым комплексонометрическим титрованием при том же рН с индикатором КО. Е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
