книга 2 (1110135), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Если построить зависимость интенси" 276 „сти рентгеновского излучения ат длины волны вблизи прая поглощения элемента, то получится иринея типа приведенной ва рис. 11.48. пиачон при длине волны края поглощения Лк ие является строго вертикальным, е немного искривлен из-за того, что щель имеегконечиую ширину. Количество определяемого элемента пропорционально рж«галлию по вертикали между тачками пересечения Х и У, которые находят экстраполяцией.
Чтабы оценить высоту скачка с хорошей точностью, измерения обычно проводят на двух равиоулаленных от границы ггоглощения длинах волн Л! и 22. При использовании зюй методики для многих алементов, вплоть до концентраций 0,1%, относительная погрешвогть не превышает 1%. Р .Ц.47. Рс юи с«сс эпт«еп е пж апизпп р«п Р .11.4З. Цс«»смсппе нп кр «ам кс ры в впмизсн ВС-гспа пм. К- нрай з поженил хсжп пРи !1 ! = 2,62 Рентгеноабсорбционный метод не нашел широиого аналитического применения из-за невысокой избирательности, ио в тех случаях, когда в матрице из легких элементов содержится юлька один определяемый элемент большой атомной массы, применение денного метода вполне целесообразно.
Так, рентгенозбсорбционный метод используетсл при сеРийных определениях тяжелых элементов в образцах постоянного состава, например свинца в бензине, урана в растворах его солей или серы в Различных топливных маслах. Анвливаторы нз рентгеновсиом излучении используют для контроля толщины пищевой алюминиевой Фольги в процессе прокатки. Реитгеиовсиая флуаресцеация. бэлуоресценция рентгенавсиих лучей одно из наиболее мощных средств обнаружения и количественного !пгределения агносительно тяжелых элементов практически в лк4бюй иат атрнце и в сложных соединениях.
Этот метод неприменим для обнаружения элементов легче натрия и лишь частично применим для сбпз "зружеиия элементов, стоящих до кальция. Рентгенофлуоресцентвмй " метод основан н» вюпрзчппя эласюп рентгеновсиих лучей при сбл Об учении образца полихраматичным рентгеновским излучением. Рзэеп облучают первичным потоком рентгеновского излучения, 271 котарэе действует так же, как облучение угкоренными электронами, т.е. выбивает электроны с внутренних орбиталей. Первичный пото~ должен состоять из фотонов, обладмащих более высокой энергией, чем наиболее коротковолновое вторичное рентгеновское излучение, испускаемое образцом.
Чаще всего для этой цели выбиршот короткожшиавое излучение рентгеновской трубки с вольфрамовой мишенью (см табл. 11.9). Тяжелый элемент в анализируемом абрааце испускает излучение частоты, которую бы он испускал, если бы служил мишенью рентгеновской трубки, но свободное от «плашного спектре тормозиага иэлу. чеиия. Спектр содержит только характеристические линии элемента пробы.
Анализируемый образец помещают вне рентгеновской трубки, которая в этом случае ляегся лишь источником первичного рентгеновского излучения. Принципиальная схема рентгенофлуоресцентной установки приве. дена на рис. 11.49. Первичное рентгенов«кае излучение, генерируемое в рентгеновской трубке 1, попадая на образец 8, вызывает втаричнсж рентгеновское ивлучеиие )флуоресценцию) элементов, входящих в состав пробы. Излучение флуоресценции, пройдя череа каллиматор У, попадает н» кристалл-анализетар 4, отражаясь от которого разлагается в спектр.
Излучение, пройдя через ыпомогвтельный коллиматор, регистрируется счетчикам, совмещенным с ганиомегром. Гониомегр— это специфический детектор рентгеновского ивлучения, представлиющий собой устройство, в катаром счетчик (свиитилляциоиный или 'иониаационный) закреплен в держателе, способном перемещаться вокРуг обрвзпа. В процессе измерения счетчик перемещаегся и регистрирует энергию излучения ча определенный интервал времени. Швйвж е , 'Лпв у в р ~ Ш гв рв .Гг.еэ.
П~ чав лнвв авъ р пв сфлус~ саи вю ссварс сгс; г- рсв пшс ск эрэсвк т- срыве э-м юмюр; 4- ммлшмср; В - Лезла р Чтобы излучение флуоресценции было велико, собственное излучение рентгеновской трубки должно имать длину залпы, близкую к крею поглощения определяемого элементе. Иитенсивнпсть первичногп обдУчениЯ (нвпРвРывиой состввлЯющей и хвРэктеРигтичесгюго ивлУчедия внодв) зависит от приложенного нэпрлжепия, поэтому повышают подвввемое нэ трубку нвцряжение до мэксимвльно дггпустнмь» величины. Напряжение, подвзвеыое на трубку, должно быть достаточно стабильно длл умвмьшения флуктуации интенсивности флуоресцеиции.
Кодлимвтор состоит,иэ серии плоскопврвллельмых плвстин или концентрических цилиндров иэ молибдене. Проходя через иоллимвтор, ресхолящиеся лучи поглощаются металлическими плэстинзми, п порвдлельные проходят. Крнщалл-егеощэетор (обьгчно испочьзуют фторнл лития, топав ггсэрэт бария) играет роль маиохроыэторз. Мснохромэтнээцня рентгеновских лучей ссхозэнь нэ принципе днфрехции. Если «рйстэлл рзссмвтрнэать нэк «овонупнссть пщмллельиых кристзллогрзфичссних пласностей, Отстоящих друг ат хрущ иэ рзсстояние ф то лкфрзкцюо рентгепсвсного излучения моюю представить кзк отрьженне его от системы таких пэсскостчй (ркс.
!!.60). Максимумы интенсивности возннкзют прн этом тглько з тех нюцюелелиях, в щлорьгх есе отраженные волны нзхолятсп в одной фэзэ Это соответствует углам 2В к направлению пззэющсго луча. Длл тзхих углов выполняется условие Врэггэ— Вульфе: рьжость мода мюсду двумя рентгюювскими лучами, отраженными от соседних плоскостей, равная 2В етпр должна быль пращой целому югслу длин волн: 2днпйю в), (! !.80) глс л — цээое позожнтющное число, называемое порядюм отражения. В сеязк с этим кзждой падающей волне огсечеет несколько глрзженных волн. Всэнинзюг линни перюго, второго порядков и г.л.
р с,млО, д фр и р н щж зучеэ»е посл ха т оных аозх юсыс е р с .э ( лснссоп) Так же ьзк и деюккчх кристалл-ан. лиэатор вращается вокруг общей аск Условие Врэгга — Вульфа (угловие отражения) зыполяяетсл тогда, котла перпендикуляр к грабе нли поверхности кристалла-анализатора дшит угол между падшощнм и отраженным лучами пополан. Это достигается в том случае, когда угловая скорость вращения счегчшз в лса раса выше скоросш вращ ния кристалла-анализатора. Отношение числа переходов электронов, сопуавождщащихся испусканием рентгеновского кванта яр к общему числу переходов а называют «ыходам флуоресценции щ. (11.81) Выход флуорегценции зависит от уровня, не который переходит электрон; он растет с увеличением атомного номера элемента. Непрюаер, для К-серии г уз+ 32,24 ' (11.82) Рентгенафлуаресцентным методам можно определять элементы начиная с магния (Я = 12) Для элементов с Я < 12 выход флуорегценции составляет менее 0,1%, поскольку энергия, высвобождающаяся при осуществлении внутриатомных электронных перщсадов у легких элементов, расходуется на возбуждение и эмиссию внешних валентных электронов.
Наиболее вероятны перзкады между ураниями с главными нвзнтовыми чиглами, отличающимися н» единицу, поэтому в основнок в анализе используют о-линии. Элементы от Мд до Бп определяют пс линиям К-«ерий, от Бп до П вЂ” Ьсерий Получаемый рентгеновский спектр харвитеризуется малым числом линий, что удобна при апрелелении близких по свойапгам элементов. Для количественного определения измеряют интенсивность рентгенофлуоресцентной линии. Помимо числ» излучающих атомов она зависит от интекгивности и длины волны первичного рентгеновского излучения и толщины пробы. Пр" некоторой нритической толщине праигходит поглощение вторичного рентгеновского излучения внутри образца.
Анализируемую пробу сравнивают с образцами сравнения по зозлюжности такого же химического состава, поскольку матричные эффекты, заключающиеся в поглощении части первичного излучения сопутствующими злементамг~ велики. Если матриЧныи эффект невелик, применяют метод внешнего став гта с дарта, т.е. сраввивакж интенсивногть линии апределлемого элемента ЖО интенсивностью линии этого же элемента в спектре другого образца. для мноюкомпанентных проб обычно используют метод внутреннего стандарта. При этом интенсивность линии определяемого элемента измеряют па отношению к интенсивности линии друсого элемента (ка» правило, согеднего в пернодической системе с определяемым), находящегося в том же образце в известной концентрации.
Применяют также метод добавок реитгенофлуорссцентный метод получил широкое распространение при анализе металлов и сплавов, геологических объектов, при контроле металлургических процессов н процессов обогащения руд, в цементцой промышленности, при космическмх исследованиях и т.д. Постоинствами рентгенофлуоресцентного метода являются: универсальность (возможность определения элементов от Мй до П); независимость сигнала от химической формы элемента и агрегатнсто состояния вещества; широкий диапазон определяемых содержаний (10 с †10), высокая точность (погрешность 1%); экспре«сиость; относительная простота спектра и удобство его расшифровки.
Метод позволяет анализировюь образцы бю разрушения. К е о " н д статквм метода следует отнести сравнительно высокие пределы обнаружения (нельзя определить содержание ниже 10'-10 с%), трудность определения элементов, расположенных в начале периодической системы, матричные эффекты (правда, они сопоставимы с помехами в других методах). Элекглузииая свсатресюиия Рентгеновская фпюзлектронная спажгросиопня (РФЭС вЂ” ЭСХА). Злмс иы в тро атомах и молекулах находятся на арбитааях с определанными энергиями (энергии связи, т.к энергии притяжения электрона к атомному ядру Е, ). Именна зту энергию надо затратить, чтобы вытрон иа атома или молекулы. Она связана с анергией фотона Ршттенавского излУчанил йэр и кинетической энеРгией выбиваемого ро Еь посрвпством основного законе сохранения энергии: (11%3) Есэ = йгр (Ех+ С) тле С тельную Е *не Ле о' — поправочный член, учитывающий колебательную Е и вр э зпэ~- ж~ние Е„у* , энергию для молекул.
В общем случае справедливо соотнес У С, где С = Е„.г- Е„. Чем больше энергия связи элект на, "и меньше,ин е ро а, нн нетическая энергия выбитого электрона. При уменьшена Е на ианизациоиной линии проступает тонкая структура эв счет УЕ1 г 0,1, Е„и Ео В реальных условиях наблюдав мвя линия или полоса часто оказываются уширенными. Это явление легло в основу так назы- Лг ввемой рентгеновской 2)эжоэлсажронией бОЮ гвсижреско»нв (РФЭС), или элезжреяней Ня сесгтрэсгэзаи для селичсснссе еиаяаэз Яэ (ЭСХА). Этот метод оказался первым экспериментальным методом измерения 44444 энергий связи. Поскольку энергия связи— это гпецифическая карактеристика злектчю.'Нчя„ рона данного уронив в атоме дапнога вида, Ъ~ Э 24 44 44 44 я~р ее можно использовать длл идентнфикв- 4ес еээ мжер ции элемента.
рес.ц.ы. з,с пж сзяэе На рис. 11,51 представлен график вавиюаор» э э ьнсежсти ст симости Есэ электронов от атомного номера мюера элемент элемента. Длл относительно легких эле- ментов (Я < 00) наблюдаются два хорошо разрешенных энергетических профиля, отвечающих К- и бэлектронам. Для элементов с У> 70 картина усложняется (Е- и М- электроны). ЭСХА является эффективным методом анализа неэсуэнасжэ, поскольку выбивание электронов из атомов, отстоящих от поверхности образца глубже, чем на несколько нанометрав, маловероятно. Это поаволяет применять меюд ЭСХА в областях, связанных с исследованиями свойств поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
