книга 2 (1110135), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Поэтому для атомноеб«зрбционной спектрогкопии разработаны специальные типы горелок (щелеаые), обегпечивающие достаточно большую длину поглощающего слс'Я да 1О см (см. рис 11.ЗБП рорючнм для пламени могут служить природный газ, пронам, 6 угвн, водород или нцетилен. Последний, пожаяуй,используют наибо- широко.
Обычные акислители — воздух; вгзццух, обогащенный нислорадам;кислород; закись азота. Пизкатемпературнае пламя (например, воздушно-газовое) применя- 265 ют длл элементов, коюрыа лыко переходят в атомное состоэ!кце таких, как медь, свинец, цинк и кадмий. Нвойорот, Ргщкоаемельньк элементы образуют трудналетучие оксиды, для разложения когорых требуется более высокая температура, Алюминий, бериллий, редком мвльные и некоторые другие элементы образуют исключитв~ьно устой чивые оксиды — нужную концентрацию атомов этих элементов можно получить только при высоких температурах, создаваемых в высокотемпвратурном пламени. Однако нвцостаточна высокая чувствитзлькость, необходимость более экономного игпользоввния проб и некоторыз другив ограничения пламенных втомизвтаров (например, протэкенне пойочных реакций и мазов, окопа !О э с, время пребывания частиц в анелитической зоне) стимулировали развитие электротермических втомизвторов.
В настоящее время рзаработано несколько типов электротермических атомизвторов, из которых наиболее удачиыы оказалось упройство, состоящее ив небольшой графитовой трубки, негрвваемой при пропускании через нее тона большой силы (до 50 А) при пивком напряжении (так называемая кювета Львова, 1961 г.). Анализируемый обрвшц помещается в трубку, заполняемую на время измерений инертным газом лля предотвращмгия окисления поверхности графита. Обрваец полностью испаряется при нагревании в луге постоннного тока, что позволяет получать слой атомных паров в условиях восстановительной атмосферы.
Вследствие этого устраняется тенденция к образованию термастойких оксидов. Применение графитовой кюветы Львова позволило понизить пределы обнаружения почти всех элементов, что поставила атомно-абсарбпианный анализ в ряд наиболее чувствительных методов Позднее были разработаны многочисленные варианты электротермических атомиэаторов самых разнообразных конструкций, представляющих собой графитовые печи, графитовые стержни, миниатюрные тиглн, лодочки, ленты н проволочки из тугоплавких метвэлов (тантая, платина, вольфрам), нагрезаемые током, и т.п.
Однако до снх пор наибассе перспективны графнтоэые трубчатые лечи. Электротермнческая атомизация обладает рядом преимуществ по сравнению г агонизацией в пламени. Имеется возможность анализа проб малого объема (1 — 2 мкл), вязких жидкостей, которые трупп" распылить з пламени, твердых образцов в «нде порошков бев переведения нх в раствор. Расширяется спектральный диапазон измерений так можно вести измерения в вакургной уФ-области, что невозможно з пламенных методах из-за интснсивкого поглощения кислоролэ Эффвктизность испарения и атомизации в графитовых кюветвх выше чем е пламени, что з сочетании с малым объемом пробы и болыпкь' 266 врем, ,сменем пребывания атомных паров внутри грвфитовой кюветы привело ,ло к снижению пределов обнаружения элементов в 1О« — 10« раз (табл.
11 7). Т а б л и ц а !1.7. Превезы ебнарукни«я авеменюв г„м при атамиюции пробы в пваменн м ЭТА ЭТА Пламя Эявмевт г„,, маг/мл Е.„, маг/мл ге;„, г Способ» еирсдслми«я неввевжрейии При стабильной работе источника излучения и распылителя, постоянной температуре пламени (или графмтовой кюветы) и постоянном я»женин сигнал прямо пропорпионелеи концентрации определяемого злпеента. Поэтому можно испольвоввть метод гредуировочиою графи- "в и метод добавок.
На результаты определения влияют те же помехи, 'по и в эмиссионных методах (см. с. 262). В атомно-абсорбционной «пенцюскопии практически исключены спектральные помехи, связапзне ые с наложением спектральных линий, поскольку их мало и они Узки Однако фоновый сигнал может быть достаточно велик. Он абусловл влек излучением, испуснаемым возбужденными атомами определнемсго «" о »»Истаа и компонентами племени, рассЕянием излучения части- !в"н матрицы пробы и турбулентностью пламени. для устранении 267 А) Ае Св Сб Сг Со ре Нб Мб Мв Мо Ка уй РЬ Зп В 2 2 1О'з !.
!О-«о 3 10«з !.10 «3 1. 10" 2ОО «т 3 10чт 6.10 !' 6.10ч« г !Оы ! 10чв 2 10чз 1.10 и 2.10-«г 5 10-«з 7 1О !« 5.10ч« 0,005 0,02 0,02 6,0001 О,О! 0,002 0.005 0,1 0,00002 0.0002 0,005 0,0002 0,02 0,002 О,! 0.1 0,00005 30 100 1 1 3 2 5 500 0.1 2 30 2 5 10 20 20 2 фонового излУченив пРедлоэсен РЯд пРимюв, из ьотоРых наибол, известным является модуляция излучения.
Другой прием основан на эффекте Зазывна. Вокруг атомизатор размещают постоянный магнит. Между атомиэаторо» и лампой пома щают поляризатор. Еслсс плоскость поляризации перпендикулярна направлению магнитного поля, то излучение источник» не ооглощзес ся атомами в пламени или графитовой кювете, а при нарвллельной поляризации Поглощается.Фон при этом остается неиаменным. Атомно-вбсорбционназ спекгроскопия — высокочувствительный метод количественною определения более бО металлов в некоиэрых неметаллов. Резонансные линии иеметаллав обычно лежат в области гпектра ниже 200 нм, что ограничивает применение обычных спектрофотометров с пламенными атомиваторвми для их определения.
Ддя многих щементов пределы абнаррвения методом ААС в пламенном варианте лежат в интерваве 1 — 30 мкг/мл. Соответствующие значения прн использовании электротермических атомизаторов составляют от 0,00005 до 0,01 мкг/мл Абсолк:тные значения пределов обнаружения при кюм состьвляют 1О и-10 'с г (табл 11 7). Т а б л к и а 11.8. Вредслы сбваруамния неаогэрьссэлементов (мкг/мв) ири использовании зламевв в начасжеипванэатора Нэ данных табл. 11.8 следУет, что в целом пламенные атомно-абсоР- б донный и атомнО-эмиссианный меюшв по чуэстэитапьностк допол„яют друг друга Хотя можно была бы ожидать, что атомно-абсорбцивцый метод, используюпшй гораздо большее число частиц (например, при 3600 К лишь 0,09% атомов натрия в любой моыент находятся в эспбужденном состоянии), будет обладать большей чувстзительносю Однако иамеряемая интенсивность излучения в ААС равна развести двух величин ()с и 0), причем чем ближе их значения, тем больше погрешность.
По сравнению с АЭС результаты втомнсьабсорбционвого определения в меньшей степени зависят от температурм. Например, при 2500 К при изменении в 20 К число невозбужденных аюмов натрия меняется всего иа 0,02% (в то в1жмя как чиюго возбужденных атомов примерно на 8%) Важным достоинством метода ААС является высокал избирательность, поскольку число линий в спектре невсжико и практически отсужтвует наложение аналитических линий. Метод ААС экспрегсен, хорошо воспроизводим — погрешиогть результатов не превышает 1 — 4%. К недостаткам метод» ААС можно отнести трудность осуществления многоэлементного анализа, поскольку для каждого элемента нужен свой источник излучения.
Диапазон определяемых концентраций существенно у2ке, чем в других меюдах атомной спектроскопии. Метод в основном пригоден дл» вначиза раствс~1хгв. 11.3.6. Ревттеновсьсая и электронная спентроскопи» Рскписаоеская сасктлрескезвя Основы метода. Рентгеновские спектры отличаются ат оптических в видимой и убьобластлх природой их возникновения. Внутренние оболочки атомов полностью заполнены, поэтому переход с одной обо'ючки на другую невозмаэсен до тех пор, поки в последней не появится ваюштное место. Каким образом это происходит? Возбуждение рштгеиовского спектра осуществляется в рентгеновской трубке, котоРал находится под вакуумом.
Трубка состоит из нагреваемого электрическим током катода и отделенного от него анода (рис. ! 1.41). Испус""емые катодом электроны с энергией 10 †1 Кеу бомбардируют анод (и"жень), который выполняют из вольфрама,молибдена„платины или ди,имеющих высокие темпершуры плавления и хорошую теплолрово и "имссть. Анализируемый обрааец помещают на анод. Возникаюисее при "мбардировке анода рентгеновское излучение полихроматично. омнсс иссионный спектр его включает нг только дискретные сауактсрвс- 269 »лнчссявс ланка атомов, входящих в состав ннода или образца, но и широкую непрерывную ссв:тавляющую (тормозное излучение) Тармщ нае ию»учение вааникает в результате нещ:ерывной пслери энерги, электронами при их взаимодействии с атомами мишени и имеет чег кую нижнюю границу длин волн Аа»„, соответствующую начальном кинетическая энергии электронов. Зта граничная длина волны определяется соотношением йс 1 1в» с Т'' (пну) где Р— ускорнющий потенциал рентгеновской трубки, В.
Рис.!1А1. См. Р*н»гиивс«сй»рубки» 1 - асд; т - срмсэ сснсвж й (всдсгрс сммй)»сд: 3 - вьвадм висд, в аск:рым йсавсднтся и рщив с ви вс б - терм эжн р н, б - рагс енсэсксс эдг в с; б - св»жсжшяав акпи По мере увеличения ускоряющего потенциала энерги» до«тнгаег величины, достаточной для выбивания электрона из атома мишени. Тогда на обрааававшийся вакантный уровень переходит элмтрон из более высоколежащего уровня и испускается фотон рентгеновского излучения с длиной волны, равной разности энергий ссютветствующих уровней данного атома. В результате такого перехода в спектре паявлнются соотве1ствующие линии, положение которых определяется квантовымя числами камбинирующих состояний Твк, если электрон атома мишени под действием частиц высокой энеРгии покидает блиясайший к ядру К-уровень (главное квантовое число е = = 1, орбитальное квантовое число ! = О) и етом при этом ионизиру' етс» (другими словами, электрон с дискретною К-уровня выходит зв пределы атома, т.е.
попадает на непрерывные уровни, примыкаюп1ве к границе ионизации атома), то возможен переход с вышележащие урони» 1 (я = 2, ! = 0,1). Такой С вЂ” э К-переход ноже~, в сваю очередь, сопровождатьс» также М вЂ” э ! и Ю вЂ” + М-переходами (рис. 1!.42). 210 Рис.11АЗ. Всгнеснсесн е рснтг и ссз з слс»трж псгжссссие (» б, е) и ксзусси я И и с) Если переходы осуществляются между энергетическими уровиями, главное квантовое число которых рвзличются ие единицу 1ь — е К, М-Е б, Ф Ь М и т.д.), возпиквющие линии з спектре абознечзют индексом о1 К, йш М и т.д. Индексом б обозиачвют ликии, соответ- ствующие переходам между уровнями, глазков кввитавае число которых рзэличеется ие две единицы. Нзпример, линия, саотвеютвующзв М вЂ” е лппереходу, обозпечеется к; у — ь х-переходу соответствует д1 линия 0 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
