книга 2 (1110135), страница 44
Текст из файла (страница 44)
!1.25). При измерении на приборе с регистршией тона (обычная фотоэлектрическая регистрания) шумы и сигнал складываются, внося каждын свой вклад в общий ток. Если сигнал больше шума, нужно отдать предпочтение этому фотоэлектрическому способу регистрами, но сели они сопоставимы, то счет фотонаэ обеспечивает более арааильный ршультат. 11.3.
МЕТОДЫ АТОМНОЙ ОПЕКТРОСКОПИИ Методы атомной спектроскопии основаны на переходах эалеитных или внутренних злектрогсав атома из одного энергетического состояния в другое (см. 207). Кроме того, уже сегодня в практическом анализе используют передоды между ядерныыи энергетические~и уровнями. Одним иэ наиболее замечательных свойств атомных спектров является их диснретнасть линейчатая ст укт е) и сугубо ицдиаидуш~ьиый характер, что делает такие спектры однозначным опозиааательиым признакам атомов данного элемента.
Спектры атаман некоторых элшеентов, например натрия или лития, просты и состоят всего лишь ие нескольких спектральных линий, тогда как в спектрах других элементов, например железе или урана, ншчитыааштся тысячи отчетливо воспроизводимых спектральных линий. На этом основан квчесте~нный анализ. А на эмпирической зависимости между интенсизностьк' отдельных скектрадьных лИний, называемых энелвшочсшшлгк, и "оличестаом «томов элементе е пробе основан количественный анализ. В атомной спектроскопии сущштзует множество способов атомиз»- Нии и эозбуждения, из которых традипиаеными стели пламя, электричег с"ца путе и искр», различные формы тлешпгего реарлда.
В последние '. годы исе шире используются различные виды бечэлектродиых 233 высокочастотных разрядов — источник индуктивно-связанной плааьгы (ИСП), микроволновый разряд, а также лазерные втомизаторы. В табл. 11.3 перечислены методы, основанные на атомной эмиссии или абсорбции. Т а б л и и а 11.3. Классифюыния методов атомной спектроскопии Метод атами- мшив Свао:б введения пробы Источник излучения Название Эмиссионн Э;1 ду ые метопы Определяемое веже.
ство помешают в по- лость елситрода То же И сиро юя Пламенно-эмисси- онная Эпевгричегиая искра Пламя Атомно.флуоресцен- тнаянвя Раврядн я лампах лазер Пламя; плазма ИСП Ощюпгггясмсе вешг- ство помегцают на пути рентгеновских люгсй Рентгеновская трубка центнзя Пламенна атомво- абсорбционная Нспл меиная аталг- но-вбсорбционная Абсорбцион Пламя ные методы Лампа с полым ка годом Нагретая поверх- ность То же Рентгеноабсорб- ционная Ргнтииавсиая трубка Не требуется ток исвучения Спектросвопия с интуитивно-связан ной пл змои Рентгеиофлуорес- Элми рог сверн ровапвэя плазма в же-носителе (ивдухтивно-связанная плазма — ИСП) Ие т1кбуется Авы:изируемый ра- спюр распыляюг в пламени Анализируемый ра- створ распыляют в пламени или плазме Анализируемый ра- створ ра пылают в виде аэрозоля в г з- носитель Анализируемый раствор расгыпнют в пла гони Анализируемым раствором надают на нагретую погерхность Определяемое всш ство помещают в по" 11.3.1.
Атомная эмнссиоввая спектроскопии Оснва» ж«люда Л" = ЛВ(2" -) (12) [- — '~ '/э '/э (11.54) где Л'„' Фэ, Л'э — концентрация ионов, атомов и электронов ссютветстаенно; ша — масса электрона; р — потенциал ионизации атома. В этом случае выражение для интенсивности спектральной линии (см.
уравнение (11.12)] примет следующий вид: !„,э — Д вЂ” Иэ, (1- о)й,яхр (11.55) где а = Л'„'/(Л„+ Л ) — степень ионизации атомов. Следовательно, оптимальная температура плазмы, при которой достигается максимальнаа интенсивность аналитической линии, зависит от энергии возбуждения данной спектральной линии и от потенциала ионизации данного сорта атомов (рис.
11.26). Кроме того, степень "оннэвции атомов, а значит, и интенсивность спектральной линии зависят от химического состава плазмы и концентрации в вей других элементов. На практике для использования формулы (11.55) требуются дальнейшие уточнения н дополнения, например учитывающие процессы н а источнике возбуждения лри испарении и атомизации вещества. 241 При высокой температуре в источнике возбуждения (пламя, электрическая дуга) происходит плавление и испарение веществ», а попавшие в гмювую фазу молекулы диссоциирукт на атомы, которые при столкновениях с электронами переходят в возбужденное состояние.
В возбужденном состоянии атомы могут находиться недолго и по истечении времени (порядка 10 т — 1б" с) они самопроизвольно возврашахгшя в основное или возбужденное состояние с меньшей энергией. Интенсивность спектральной линии в испускании описывается выражением (11.12). В случае термодинамического равновесия заселенность возбужденных уровней подчиняется распределению Больцмана и определяется через концентрацию атомов, находящихся в основном состоянии. При повышении температуры интенсивность спектральной ливии вначале возрастает вследствие увеличения экспоненциального множителя, а затем начинает уменьшаться, поскольку при этом одновременно возрастает доля ионизировавных атомов (формула Саха) н соответственно уменьшается числа нейтральных атомов: !бт им Одним из таких дополнений является уравнение балансе числа атомов элемента а зоне возбуждения спектров.
Если общее число атомов данного сорт» )уа, находящихся в зоне возбуждения спектров, изменнется в завксимости ат скоростей поступления атомов в зону и выхода ив нае, то Уйй йу!Д уйж Т а!за бй» 4! (1!.55) Рас.!1.24. Ива!невес аагенснэзссга свигцильнмх линий э эаэасаассги сг геа аэа Грм асючнааа сбеги 1 Са!2- Са й; Э" В! 7(е ы 7эг (1 !.5!) н выражение (11.55) можно переписать в виде !са — — солэ1( 1„г (! — о) ехр(-ЕЮ'52)), . (11.55) где сапа! = А „Йэ„— объединяет физические константы нндиаиду- Ж и« альных атомов. Закономерности испарения и переноса паров в зоне аозбу!адення спектров мало изучены (параметры, входящие в фигурную скобку) и, кроме того, явио недостаточна сведений о величинах вероятностей переходоз, входящих в сапа!.
Именно поэтому в атомно-эмиссионном спектральном анализе принята намерять интенсивность аналитичесьтд лИнии относительно интенсивности некоторой линии сравнения (внутренний стандарт). Чаще всего эта линия, принадлежащая основному компоненту пробы. Иногда компонент, игра!ощий роль внутреннега стандарта, специальна вводят в анализируемую пробу (естественно, в этом глучае определение в образцах вводимого элемента невозмглкна) 242 где 7 — коэффициент использования парбв, т.е.
доля атомов, паступающих в зону возбуждения; в — числа атомов, испаряющихся в единицу времени; (7 — вероятность выхода атомов из «оны возбужденна (величине, обратно пропорциональная среднему времени пребывания атомов в зоне разряда 7). Если число а~омов в зоне возбуждения не изменяется во времени (т.в. — = 0), та 4)У 4! Выражение для сюксмсюслвкс» интенсивности спектральных линий двух элементов можно тогда записать з виде 1, ссэац т~ аг г~ ! — Ш ( (Е~ — Бс)] !2 с"с па!2 тэ»2~ 2 ! — ат ( йр (!1 59) (индекс 1 относится к параметрам аналитической линии сено»»ого компонента;индекс 2 — внутреннего стандарта).
Таким образолг, если выбранные линии имеют близкие потенциалы возбуждении, а соответствующие им элементы обладают близкими потенциалами ионизации и прочими физико-химическими характеристиками, относительная интенсивность линяй становится малочувствительной к изменению условий возбуждения. Из формул (11.58)-(11.59) следует, что г повышением энергии возбуждения уровня атома интенсивность спектрвльных линий уменьшается; кроме того, нак правило, при этом уменьшжкся и вероятность переходов с этих уровней. Поэтому наиболее яркими в спектре оказываются резонансные ливии, для которых потенциал возбуждения имеет наимевьшеа значение, зто линии, ссютветствующие переходу с ближайшего воабужденного уровня нз основной. По формулам (11.58) †(11.59) интенсивность спектральной линии возрастает пропорционально увеличению концентрации невозбужденных атомов Ум но така» проста» зависимость имеет место лишь при малых сза.
С увеличением концентрации атомов в плазме источника наряду с излучением энергии возбужденными атомами заметно возрастает поглощение части этой энергии невозбужденными атомами (или также возбуэкденными атом»ми, ио находящимися н» более низких энергетических уровнях). Такой процесс называют салсасслсмскасл. Явление самоцпглощения в той или иной степени наблюдается во всех источниках возбуждения спектров. Сложный характер связи между концентрацией опредеяяемого элемента и интенсивностью снектральной линии приводит к тому, что й формула (1!.59) требует дальнейше"е Зточнеиня (учет самопоглощс- а "ая), что подтверждают многочис- 1 1 1 лкгнме экспериментальные зависи- 1 »ости интенсивностей спектральных ливий от концентрации атомов.
ррафяческав иллюстрация таких Р к.п.зт. КГ а аа и сп~ аса- 11 ависимостей представлена на рис, аааы ссс«! гя аа г ммйу — кривая, получившая паз»а- аког ски а а иие красой рссгпе, иыеет два прямолинейных участка в области мадых (участок !) и болыпих (участок У! концентраций атомов. Несмотря на сложный вид кривых раста, в рщуэгьтате знюгиза большого их числа удалось !ттановить аналитичесний вид зависимости ! = ~(с] (здесь с — концентрация элемента в пробе). Формулу (11.59) можно переписать в более общем виде, объединив все атомные постоянные и параметры, характеризующие поступление элементов из твердой (или экидкой) пробы в плэаму, в адин коэффициент а: Й = В/!т = ась, (11.60) где а — величина, зависящая от источник» возбуждения и свойств пробы; с = сгггст = сю, — относитюгьная концентрация элемента з пробе; 0 — коэффициент, характеризующий самопоглощение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
