книга 2 (1110135), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Внутренняя восстановительная эона гк .п.зс. р сагсякаки отделена от внешней окислительной внут- ™ср"тр по эмми ээ ксаи с к сваг л ного ренним конусом, в котоРом реально и протекают реакции полного окисления. Внутрен- г ° в смюс с ьжя зоа« пий кслус окрашен в зеленоват еЯуубоб цэ ° з угр анка саус; зцвет вследствие излучения молекулярных ша й «сэзс полос молекулы Сз (система Свана), кроме того, в ней присутствуют молекулы Мз, Оь СО и др. Их иэлученгтэ практически перекрывает весь спектр, поэтому внутренвця Зосстанобительиая эона не можжи( быть испальювана для аналитических целей.
Внешняя зона пламени сцпержрт нагретые продукты полного сгорания углеводородов, газы воздуха, некоторые радикалы. Она интенсивно излучжт в ИК-области и мало излучает в видимой и УФ-областях, ть рбя у~учения атомных спектров ..с - -. ° ° ~.[ 11б). «емпеоатура пламени и газовый состав являклся основными параметрами, от которых зависят степень атомизации вещества и прбтжээгобяэруженил. Пр да'п«таб,11б Исследуемое вещество обычно вводят в пламя в виде растворов (рйспыляию), для качественн го ьвл за можно ввести в пламя и твердую пробу. Для распыления пробы используют прямоючные горелин с непосредственнЫм введением аэрозоля (смесь раствора с Воздухом) в пламя, а также щелевые горелки с предварительным смешением газов и вэроюля (рис. 11.35). расльиеонол грейс Гррюеод еае алаоьитель й Гориной ы, йель иуюви ймба йнмьюлз а йг» лре аиаймол лачлтююжб йглслолев Гбрж 1 рис,ы,об.
тоны гормзж лля иламснной ьи ной о нтрс- прнмогсчнли б - с лр ло ригельльы см ыснием пь- лис и робы 25б В племени протекаот ряд процессов. испарение растворителя с обйазованием твеРдых частиц вегцества,зиспаРейие твеРдых частиц с ,збравованием атомного пара, диссоциация,.молекул на атомы; частичцвя ионизация,' воэбуждениф~томов', вавврбпгение атомов в исходное,фФ , состояние с выделением квантов света (Рис. 11,66). Интенсивность излучения атомами (молекулами) пропорциональна их концентрации в плацени, котоРая в свою очередь пропорциональна концентрации ионов в растворе [см.
формулу (11.60]). Искажение результатов количественного определенна может быть вызвано рядом помехс Выделяют (' ~ф трн типа помех: спектРальные (инстРУментальные), химические и ) зические1 Сйй)ьхйййуд)яе йомеедй связаны с недостаточной монохроматизацией излучения, попадающего на двгегстор. При этом наряду с измеряемой спектральной линией на детектор мажет попасть иэлученне фона или других компонентов.
яассынсас о,о ясяаясясс йгсжсяя ЬЬЯ Ю Расжбся цмн lгя яяряямь ясннюц" Ябсяудцйя Ркс11,ж. Процессы. сронсиалшвс с ыжсствсм МХ в племени ~~сторонними аиионами (анионный эффект, например, в присутствии Ф:сфат-ионов образование труднолетучих фосфатов). и нвтианеми (нвтиоиный эффект, например, в присутствии алюминия могут обраэоза тася труднолетучие алюминаты); образованием молекул из атомов пример, при внесении в пламя осевого-земельных элементов обра(нац аун'т МеО и МеОН); взаимодействием опрелеляемого элемента и ксМпо Я-11 "эвентов пламени с образованием труднольтучих соединений (на- 251 пример, карбидов), влиянием нв аналитический сигнвл элементов основы и их примесей, в том числе рвстворителя.
рз, рзспылявмого в илвмвни. Нвпримвр, вязкость и плотность влияю~ нв процесс рвспыления, в именна нв рвзмер квпель взроэоля и скорость иодвчи рвстюрв в распылитель. Ддл уменьшвния поМах йрдменяют рвеличные приемы. Твк, для подввлвния ианиавции атомов определяемого компоненте в плшгл вводят элемент, атомы которого легко ионизируются, Нвпримвр, введение в иламя солей калия подавляет иониэвцию атомов натрия, поскольку атоша излил ионивнруются легче атомов натрия. Для уменьшения квтнонкаго и внионного эффектов используют специвльныв добввки — веществе, которые образуют с определяемым нпмпонентом летучие соединения илн связывают мешзющие ионы.
Нвпример, ЭДТА связывает кальций в летучие соединения, предотвращая обрзаоввние труднслетучего фосфвтв квльция. Для устрвнения мешающего влияния основы применяют спектрохимнческоз буферироввние — введение в эталоны и знзлиэнруемы» рвствор большого избытке посторонних веществ, небольшов изменение з концвнтрвции которых не сквзывштся на измеряемом внзлитичесиом сигнале. 1 В эмиссионной фотометрии пламени для определения концентреежчьчкшзгж ' от линейной швисимостн при высоких концентрвциях определяемого иона может быть свлэвио с свмопоглошением света невоэбуждеиными втомзми, а при низких концентрациях — с иониавцией втомоэ.
Если известен интервал линейной зависимости ( от с, можно воспольэоввться методом ограничивающих растворов. Для этого выбирэ; ют двв зтвлонв (однн с несколько меньшей концентрацией сь другой— с большей концентрацией сэ, чем в испытуемом растворе сэ) и измеряют их интенсивность А Содержание веществе в испытуемом растворе находят по формуле ь ! се= й+ у у 3 1 Если «оствв исследуемого образце неизвестен или отличается ог эталона (нвпример, при энвзиэе природных объеитов), то рекомендую" ся использовать метод добавок. Особое энвчение метод фотометрии нлзмени имеет для определение микроколичеств с низкими (не превышающими 5 эВ) пстенцивэмШ возбуждения щелочных и щелочно-земельных металлов. Соединенэя этих элементов легко атомизнруются. Для них предел обнаружения 255 наход ходится в диапаааие 0,001 — 1 мкг/лш.
Соединения таких элементов, :эк ев эк европий, итгербий, свинец, медь, серебро, индий, таллий, хром, мартан танец, алюминий и га.тлий, с трудам атомизируются в пламени, паата озгану в качестве аналитического сигнала чыта используют молекулярн геную эмиссию Предел обнаружения этих элементов повышается до 0 1 — 1 миг/мл. Освоение высокотемпературных племен позволило увеличить число определяемых Элементов. Основными ограничениями метода является необходимость переве!ения анализируемых проб в раствор !анализируемое вещество в виде уз~творе пневматичесиим способом падается в пламя горелки), достаточно сильное влияние матричных эффектов И, как правило, аднаэлементность эвализа.
Кроме того, необходимо учитывать собственное излучение пламени. 11.3тй Атомная флусзлегз!акция Флуорссзслшкм1 назывыст сверхравновеснае испусканне атаьлами и молекулами электромагнитного излучения после их возбуждения квантами света, т.е. пасла поглащени» ими энергии излучения. Флуоресценция называется резонансной,.если испускаемый квант равен поглошннаму (рис П 37, о, б). Вследствие того что вся энергия, поглаплен . ная атомами, излучается в одной линии, резонансная флуоресцеиция жвзывается наиболее яркой н поэтому ег часта используют в аналитижсккх целях. сряуорешленция называется неркзанангной, если квант, испускаемый системой, не равен поглощенному кванту.
Флуоресценцию более коротковолновую„чем возбуждающий свет, назыввк г аюлксшохсеесксв !Рис. 11.37, л), а более длиннаволновую — сшахсоеас э !Рис. 11.37, е). Ва всех случаях, когда длины волн линии поглощения и флуоресценции не совпадают, говорят о смещенной линия флуоресценцин. рак как в реальных атоыах число уровней больше трех, для заселения ллабого из ннх возможны каскадные !улке.
11.37, д) и ступенчатые !Рис. 11.37, с) переходы при спллкнавитшльных г и г Радиационных процессах Показанные на рис. 11.37 процшсы охватывают все основные г схемь! вазбужг!ения и излучения а з в л з фжУоресценцик, наблюдаемые в азами Мкых системах. Цишло линий Г СЦ.ЗГ. СХ М Сжег Л Н ж ф ГЧ 759 !=!се " и й1=1с(1-с "), 1,! -б„с! (!1.б1) где 1„— коэффициент цоглощени», с — «онцентрация атомов в ! гмз, 1 — длина поглощающего пути Атом, поглошвший квыгт света н перешедший в возбугвденнсе состояние, может или потерять эту энергию в результате столкновений с другими атомами или молекулами (дезактивации при столкновениях, тушении), или в результате испускания кванта излучения.
Отношение энергии, выделившейс в виде г вантов света, к поглощенной энергии называегся энсрышэчсслъж хсакшссмл змхсдел р. Отношение числа квантов, нспущенных возбужденнылг атомом, к числу поглощенных практически всегда меньше единины р= — б!. баска бь' с л (! 1.62) Интенсивность флуоресденции !б равна (11.бб) 16 = рй!. ь Экспоненту в выражении (!1.6Ц можно представить в виде (б,сбз с г =-! ж б с1- — й ..., (!1.61) 2! Если оптическая плотность поглощаемой среды мала, т.е. А„с! б ! то можно огрвничитьсл первыми двумя членами и тогда экспонент" 260 одновременно присутствующих в спектре флуоресценцин, обычно и ° более десяти.
Наряду с описанными возможны процессы флуорссценции в ргзул, тате фотоиониззцни и последующей рекомбинации иона, возбуждение за счет атомных столкновений, фпюдиссациации молекул и некоторые другие В частности, в результате одновременного поглощения атомом двух фотонов, имеющих суммарную энергию верхнего уровня, наблнь дается излучение. Хотя вероятность двухфотоннага поглощения существенно меньше вероятности одпофотонного, при лазерном вазбуж денни двухфотонная флуоресценция может быть догтаточно интенсивной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
